一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，通过在阴离子聚丙烯酰胺聚合过程中包裹硅烷改性的四氧化三铁，从而得到带有磁性的阴离子聚丙烯酰胺。在使用过程中，阴离子聚丙烯酰胺前期可以与水中的悬浮物絮凝形成矾花，但是后面分离过程中，因为阴离子聚丙烯酰胺中包裹有磁性四氧化三铁纳米粒子，导致处理污水时形成的矾花也具有一定的磁性，在分离过程中，利用外加磁场的作用力使絮凝物与水迅速分离。并且整个过程可连续化运作，大大提高了污水处理效率。
【专利说明】一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯酰胺的制造技术，具体涉及一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子材料制备领域。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺的分子链很长，它的酰胺基(-CONH2)可与许多物质亲和、吸附形成氢键，这就使它能在吸附的粒子之间架桥，使数个甚至数十个粒子连接在一起，生成絮团，加速粒子下沉。这同一般絮凝机理类似，即一个分子能同时吸附几个粒子，使它们拉在一起，迅速沉降。基于此，聚丙烯酰胺可以作为絮凝剂使用。
[0003]阴离子型聚丙烯酰胺(PHP)类絮凝剂以其优异的性能和环境友好而广泛应用于污水处理。PHP兼具絮凝、增稠、降阻性、分散性等性能，广泛应用于采油、选矿、洗煤、冶金、化工、造纸、环保等领域。但是常规的聚丙烯酰胺在使用过程中，都是先絮凝形成矾花，然后沉淀分离，该过程耗时长，且工艺复杂，导致处理效率非常低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，由此制备的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂具有可磁性分离性，大大提高了污水处理效率。
[0005]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤:
(1)改性四氧化三铁的制备
将无机铁化合物、有机溶剂、稳定剂混合均匀，放入密闭反应器中于150°c -220°c下反应8小时，得到四氧化三铁；然后将四氧化三铁分散在乙醇中，再加入硅酸酯类表面改性剂以及氨水，室温下搅拌12小时，得到固体化合物；然后将固体化合物加入乙醇和水的混合溶液中，再加入硅烷偶联剂，搅拌12小时后即得到改性四氧化三铁；
所述稳定剂为聚乙烯醇或者聚乙二醇；
所述无机铁化合物、有机溶剂、稳定剂的质量比为(1-10): (50-100): (0.1-5); 所述四氧化三铁、硅酸酯类表面改性剂以及氨水的质量比为2: 10: 5；
所述固体化合物与硅烷偶联剂的质量比为2:I；
(2)磁性阴离子型聚丙烯酰胺的制备:
将氢氧化钠水溶液与丙烯酸混合配制质量浓度为5-20%的丙烯酸钠水溶液；在丙烯酸钠水溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性四氧化三铁；然后再加入小分子引发剂，在70 °C _95°C条件下反应6小时，得到阴离子型聚丙烯酰胺水溶液；最后干燥阴离子型聚丙烯酰胺水溶液得到固体，即为阴离子型聚丙烯酰胺；
所述丙烯酸钠水溶液、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、改性四氧化三铁、小分子引发剂的质量比为 100: (5-20): (1-10): (0.1-3): (0.1-1)。
[0006]上述技术方案中，步骤(1)中，所述无机铁化合物为三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁或者氧化铁；所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、乙二醇单苯醚或者石蜡；所述稳定剂为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799或者分子量为400-10000的聚乙二醇；所述表面改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或者硅酸异丙酯；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560 KH570、KH580、KH590、KH602 或者 KH792。
[0007]上述技术方案中，步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为25%_28%。
[0008]上述技术方案中，步骤(2)中，所述小分子引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰。
[0009]优选的技术方案，步骤(2)中，所述丙烯酸钠水溶液的质量浓度为10% ;所述丙烯酸钠水溶液、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、改性四氧化三铁、小分子引发剂的质量比为 100: 16: 2: 0.8: 0.6。
[0010]上述技术方案中，步骤(1)中，为了增加反应的纯度，四氧化三铁、固体化合物以及改性的四氧化三铁制备完成后，可以再用乙醇洗涤；步骤(2)中，为了丙烯酸钠水溶液的纯度，可以将氢氧化钠和丙烯酸按照1:1的摩尔比进行反应。
[0011]本发明公开的可磁性分离的阴离子型聚 丙烯酰胺在使用过程中，阴离子聚丙烯酰胺前期可以与水中的悬浮物絮凝形成矾花；后期分离时，因为阴离子聚丙烯酰胺中包裹有磁性四氧化三铁纳米粒子，导致处理污水时形成的矾花也具有一定的磁性，在分离过程中，利用外加磁场的作用力使絮凝物与水迅速分离；整个过程可连续化运作，大大提高了污水
处理效率。
[0012]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
(I)本发明首次公开了一种可磁性分离的阴离子型聚丙烯酰胺；解决了现有技术中矾花沉淀时间长、分离率低、工艺复杂的问题，矾花分离率最高达95%，提高了污水处理效率。
[0013](2)本发明公开的制备方法简单，易于操作，制备时间短，适合工业化生产；所制备的阴离子型聚丙烯酰胺结构稳定，四氧化三铁与聚丙烯酰胺结合稳定，适合污浊水体的净化，悬浮物去除率最高达90%。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
本发明以质量浓度为5%膨润土水溶液为测试对象，按照常规阴离子聚丙烯酰胺的处理方法处理污水，同时在矾花分离时外加0.5T的磁场；用光电比色计来测试悬浮物去除率以及矾花分离率。
[0015]实施例一
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将三氯化铁、乙二醇、聚乙二醇400混合均匀，放入密闭反应釜中加热至200°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述三氯化铁、乙二醇、聚乙二醇400的质量比为 2.7: 60: 0.5 ；
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入硅酸异丙酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步洗涤好的固体化合物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH550，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH550的质量比为2: I。[0016]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为5%);按质量比，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺5份、2 —丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸1份和上面制备好的改性四氧化三铁0.2份，然后再加入引发剂过硫酸钾0.1份，在85°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液(质量浓度为5%)做絮凝效果实验，悬浮物去除率50%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为80%。
[0017]实施例二
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将硫酸铁、丙三醇、聚乙二醇4000混合均匀，放入密闭反应釜中加热至160°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述硫酸铁、丙三醇、聚乙二醇4000的质量比为 4: 9: 1.8 ;
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入正硅酸四乙酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH570，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH570的质量比为2: I。
[0018]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为5%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺10份、2 —丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸2份和上面制备好的改性四氧化三铁0.5份，然后再加入引发剂过硫酸钾0.2份，在75°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率70%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为70%。 [0019]实施例三
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将四水氯化亚铁、乙二醇单苯醚、聚乙烯醇1788混合均匀，放入密闭反应釜中加热至220°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述四水氯化亚铁、乙二醇单苯醚、聚乙烯醇1788的质量比为2: 80: 3.4 ;
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入正硅酸四乙酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH560，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH560的质量比为2: I。
[0020]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为5%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺13份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3份和上面制备好的改性四氧化三铁0.5份，然后再加入引发剂过硫酸钾0.5份，在95°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率72%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为60%。
[0021]实施例四
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将四水氯化亚铁、石蜡、聚乙二醇10000混合均匀，放入密闭反应釜中加热至180°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述四水氯化亚铁、石蜡、聚乙二醇10000的质量比为6: 90: 4.2 ；
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入正硅酸甲酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH590，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH590的质量比为2: I。
[0022]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为5%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺14份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份和上面制备好的改性四氧化三铁2份，然后再加入引发剂过硫酸铵1份，在80°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率60%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为50%。
[0023]实施例五
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将氧化铁、乙二醇、聚乙二醇6000混合均匀，放入密闭反应釜中加热至170°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述氧化铁、乙二醇、聚乙二醇6000的质量比为 3.2: 50: 1.2 ；
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入正硅酸甲酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH580，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH580的质量比为2: I。
[0024]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺20份、2 —丙烯酰胺基一 2 —甲基丙磺酸10份和上面制备好的改性四氧化三铁3份，然后再加入引发剂偶氮二异丁腈1份，在95°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率50%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为70%。
[0025]实施例六
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将氧化铁、丙三醇、聚乙烯醇1799混合均匀，放入密闭反应釜中加热至190°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述氧化铁、丙三醇、聚乙烯醇1799的质量比为 1.6: 80: 1.8 ;
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入正硅酸甲酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH602，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH602的质量比为2: I。
[0026]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为5%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺8份、2 —丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸2份和上面制备好的改性四氧化三铁3份，然后再加入引发剂过氧化苯甲酰1份，在90°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率75%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为91%。
[0027]实施例七
1.改性四氧化三铁的制备:
(I)将三氯化铁、乙二醇单苯醚、聚乙二醇2000混合均匀，放入密闭反应釜中加热至185°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述三氯化铁、乙二醇单苯醚、聚乙二醇2000的质量比为2.7: 80: 0.5 ；
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入硅酸异丙酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH580，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH580的质量比为2: I。
[0028]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为10%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺12份、2 —丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸1份和上面制备好的改性四氧化三铁0.5份，然后再加入引发剂过氧化苯甲酰0.6份，在70°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率75%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为95%。
[0029]实施例八
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将三氯化铁、乙二醇单苯醚、聚乙二醇10000混合均匀，放入密闭反应釜中加热至210°C条件下反应8个小时 ，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述三氯化铁、乙二醇单苯醚、聚乙二醇10000的质量比为2.7: 80: L 8 ;
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入硅酸异丙酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净；
(3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH550，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH550的质量比为2: I。
[0030]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为10%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺16份、2 —丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸2份和上面制备好的改性四氧化三铁0.8份，然后再加入引发剂过氧化苯甲酰0.6份，在85°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率90%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为95%。
[0031]实施例九
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将四水氯化亚铁、石蜡、聚乙二醇4000混合均匀，放入密闭反应釜中加热至190°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述四水氯化亚铁、石蜡、聚乙二醇4000的质量比为3.6: 80: 1.6 ;
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入硅酸异丙酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净。
[0032](3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH570，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH570的质量比为2: I。
[0033]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为10%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺18份、2 —丙烯酰胺基一 2 —甲基丙磺酸1份和上面制备好的改性四氧化三铁0.5份，然后再加入引发剂过氧化苯甲酰0.9份，在85°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率75%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为88%。[0034]实施例十
1.改性四氧化三铁的制备:
(1)将三氯化铁、乙二醇、聚乙二醇10000混合均匀，放入密闭反应釜中加热至185°C条件下反应8个小时，反应结束后用乙醇洗涤干净；所述三氯化铁、乙二醇、聚乙二醇10000的质量比为2.7: 80: 0.5 ；
(2)将制备好的四氧化三铁分散在乙醇中，然后加入硅酸异丙酯，氨水，机械搅拌12个小时后得到固体化合物，用乙醇洗涤干净。
[0035](3)将第二步制备好的目标物加入乙醇和水的混合物中，再加入KH560，搅拌12个小时后即得到改性四氧化三铁；所述固体化合物与KH560的质量比为2: I。
[0036]2.用氢氧化钠中和丙烯酸，得到丙烯酸钠水溶液(质量浓度为20%)，在100份丙烯酸钠水溶液中再加入丙烯酰胺5份、2 —丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸1份和上面制备好的改性四氧化三铁2份，然后再加入引发剂过硫酸铵0.8份，在85°C条件下反应6个小时即可得到可磁性分离的 阴离子聚丙烯酰胺。实验结果以膨润土的水溶液做絮凝效果实验，悬浮物去除率80%，在0.5T的磁场强度下矾花分离率为90%。
【权利要求】
1.一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)改性四氧化三铁的制备 将无机铁化合物、有机溶剂、稳定剂混合均匀，放入密闭反应器中于150°c -220°c下反应8小时，得到四氧化三铁；然后将四氧化三铁分散在乙醇中，再加入硅酸酯类表面改性剂以及氨水，室温下搅拌12小时，得到固体化合物；然后将固体化合物加入乙醇和水的混合溶液中，再加入硅烷偶联剂，搅拌12小时后即得到改性四氧化三铁； 所述稳定剂为聚乙烯醇或者聚乙二醇； 所述无机铁化合物、有机溶剂、稳定剂的质量比为(1-10): (50-100): (0.1-5); 所述四氧化三铁、硅酸酯类表面改性剂以及氨水的质量比为2: 10: 5； 所述固体化合物与硅 烷偶联剂的质量比为2: 1 ； (2)磁性阴离子型聚丙烯酰胺的制备 将氢氧化钠水溶液与丙烯酸混合配制质量浓度为5-20%的丙烯酸钠水溶液；在丙烯酸钠水溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性四氧化三铁；然后再加入小分子引发剂，在70°C _95°C条件下反应6小时，得到阴离子型聚丙烯酰胺水溶液；最后干燥阴离子型聚丙烯酰胺水溶液得到固体，即为阴离子型聚丙烯酰胺； 所述丙烯酸钠水溶液、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、改性四氧化三铁、小分子引发剂的质量比为 100: (5-20): (1-10): (0.1-3): (0.1-1)。
2.根据权利要求1所述阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述无机铁化合物为三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁或者氧化铁；所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、乙二醇单苯醚或者石蜡；所述稳定剂为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799或者分子量为400-10000的聚乙二醇；所述表面改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或者硅酸异丙酯；所述硅烷偶联剂为 KH550、KH560 KH570、KH580、KH590、KH602 或者 KH792。
3.根据权利要求1所述阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为25%-28%。
4.根据权利要求1所述阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述小分子引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述丙烯酸钠水溶液的质量浓度为10%;所述丙烯酸钠水溶液、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、改性四氧化三铁、小分子引发剂的质量比为100: 16: 2: 0.8:0.6。
【文档编号】C08K9/06GK103980406SQ201410208193
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】蒋军, 路建美 申请人:苏州大学