含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一类含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法，以2-溴代苯乙酮为原料通过缩合、闭环、硝化和还原四步反应制得4-(2，5-双(4-氨基苯基)-吡咯基)邻苯二甲腈。本发明的芳香二胺纯度高，室温下稳定，是制备多种聚酰亚胺的重要单体原料，拓展了聚酰亚胺在高性能纤维、有机发光材料、功能涂层和特种胶粘剂等领域的应用。
【专利说明】含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物的制备领域，具体涉及含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺是化学结构中含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，它的制品包括薄膜、模塑料、复合材料基体树脂、纤维、涂料、胶粘剂等形式，由于其具备良好的耐热性、耐辐照性能、低介电常数和高强度高模量等特殊的物性，在航空航天、微电子等高科技行业中作为特种材料难以被替代。虽然聚酰亚胺集诸多优良性能于一身，但由于其刚性主链和强大的分子间作用力致使它难溶解、难熔融加工，应用领域受到很大限制。研究者为了克服这些缺点以制备出加工性能良好同时性能优异的聚酰亚胺材料开展了诸多研究工作；其中比较有效的方法是通过单体设计在聚合物主链上引入侧基(侧链)以削弱分子间的相互作用进而降低分子链的堆 砌密度。然而侧链的引入往往会大大降低聚酰亚胺热性能和力学性能。
[0003]邻苯二甲腈树脂是一类耐热性能极佳的热固性树脂，可以在370°C下长期使用机械性能保持不变，在450°C左右依然不会出现软化点或玻璃化转变温度，是当之无愧的高性能树脂。它的结构特征是单体分子中含有邻苯二甲腈基团，端基双氰基通过加成聚合生成具有优异热稳定性、热氧稳定性、阻燃性、化学稳定性和低吸水率的固化物。
[0004]据此，发明人认为，将邻苯二甲腈结构引入到聚酰亚胺中，可能是解决这一问题的有效途径。目前，在用于制备聚酰亚胺的单体原料中，含邻苯二甲腈侧基的二胺单体极少有人报道，其中含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺尚无人报道，属于一类新结构的单体。
[0005]将邻苯二甲腈基团作为侧基引入到聚酰亚胺主链上，可提高聚酰亚胺的加工性并可避免柔性侧链大大降低聚酰亚胺热性能和力学性能的现象。同时可在聚酰亚胺成型之后，通过添加催化剂和后期热处理的方法使邻苯二甲腈基团发生交联生成耐热性良好的酞菁环、三嗪环和和异吲哚啉等高性能结构，如图3所示，这些结构的产生将进一步提高聚酰亚胺材料的耐热性、阻燃性和力学性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是针对现有技术的不足而提供一种新的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺。采用该化合物作为单体制备的聚酰亚胺，将邻苯二甲腈基团作为侧基引入到聚合物主链上，可提高聚合物的加工性并可避免柔性侧链大大降低聚合物热性能和力学性能的现象。同时可在聚合物成型之后，通过添加催化剂和后期热处理的方法使邻苯二甲腈基团发生交联生成耐热性良好的酞菁环、三嗪环和和异吲哚啉等高性能结构，如图3所示，这些结构的产生将进一步提高聚合物材料的耐热性、阻燃性和力学性能。
[0007]本发明目的通过以下技术方案来实现:
[0008]一种含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺，其结构式为:
[0009]
【权利要求】
1.含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺，其特征在于该化合物的结构式为:
2.如权利要求1所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺，其特征在于，该化合物的化学反应式为:
3.如权利要求1或2所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)化合物I的制备 氮气体保护下在催化剂锌粉和碘的作用下，将2-溴代苯乙酮和无水四氢呋喃混合反应；反应结束后过滤不溶物，将滤液缓慢倒入水中，萃取有机相并水洗，除去萃取剂并干燥，柱色谱分离得到化合物I，即I，4- 二苯基-1，4- 二酮； (2)化合物2的制备 依次将干燥的甲苯类溶剂、化合物1、4_氨基邻苯二甲腈和有机酸加入反应釜中，常压下升温至回流；在回流温度下反应60-200h ;反应结束后，蒸除溶剂，水洗后干燥，柱色谱分离得到化合物2，即4-(2，5- 二苯基-1H-吡咯基)邻苯二甲腈； (3)化合物3的制备 将浓硝酸和浓硫酸配成混酸溶液，加入反应釜中，在氮气保护下，冷却至0°C ;然后向混酸溶液中滴加化合物2的硝基甲烷溶液,滴加过程保持体系温度在0°C ;滴加完毕后,分别在温度0°C反应I~3h，35°C反应2~4h ;反应结束将反应液缓慢注入碎冰中，得到浅黄色固体，水洗至中性并过滤收集；重结晶，真空干燥，得到化合物3，即4-(2，5_ 二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈； (4)化合物4的制备 在氮气保护下，将化合物3、溶剂A和钯碳催化剂加入反应釜中；搅拌均匀后，在室温~60°C下向釜中滴加水合肼；滴加完毕，在室温~60°C反应2~20h ;反应结束，去除钯碳和溶剂并真空干燥，重结晶得到产物，即4-(2，5_二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈。
4.如权利要求3所述的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)化合物1的制备 按1: 6~15重量比将2-溴代苯乙酮和无水四氢呋喃加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中，氮气体保护下在催化剂锌粉和碘的作用下，50~75V反应10~24h;反应结束后过滤不溶物，将滤液缓慢倒入水中，用氯仿萃取有机相并水洗，旋蒸抽出氯仿后经无水硫酸镁干燥，用体积比8: 2的氯仿/正己烷做洗脱剂，进行柱色谱分离得到化合物1，即1，4-二苯基-1，4-二酮； (2)化合物2的制备 按照重量比20~35: I: 0.7~L2: 0.06~0.2依次将干燥的甲苯、化合物1、4-氨基邻苯二甲腈和对甲苯磺酸加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中，常压下升温至回流；在回流温度下反应60-200h ;反应结束后，蒸除甲苯，水洗后经无水硫酸镁干燥，用体积比1:1的二氯乙烷/正己烷做洗脱剂，柱色谱分离化合物2，即4-(2，5_ 二苯基-1H-吡咯基)邻苯二甲腈； (3)化合物3的制备 将质量浓度为70%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸按照1: 0.8-1.5体积比配成混酸溶液，并将其加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中，在氮气保护下，冷却至(TC ;然后向混酸溶液中滴加浓度为2M的化合物2的硝基甲烷溶液，滴加过程保持体系温度在(TC，硝基甲烷溶液与混酸溶液的体积比为1: 0.8-1.2 ;滴加完毕后，分别在温度(TC反应I~3h，35°C反应2~4h ;反应结束将反应液缓慢注入碎冰中，得到浅黄色固体，水洗至中性并过滤收集；用体积比为1:1的甲醇/甲苯混合溶剂重结晶，真空干燥，得到化合物3，即4-(2，5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈； (4)化合物4的制备 在氮气保护下，按重量比1: 4~7: 0.3~0.8将化合物3、溶剂A和钯碳催化剂加入带有搅拌器、温度计和氮气置换装置的反应釜中，所述钯碳催化剂的碳上载钯量为5~10% ;搅拌均匀后，在室温~60°C下向釜中滴加1.8~6份水合肼；滴加完毕，在室温~60°C反应2~20h ;反应结束，去除钯碳和溶剂并真空干燥，用甲醇重结晶得到产物即4- (2，5-二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)邻苯二甲腈。
5.如权利要求3或4所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的制备方法，其特征在于溶剂A为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1，4_ 二氧六环中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺的应用，其特在于:将其作为单体制备聚合物。
7.一种以权利要求1所述含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺为单体的聚合物，其特征在于:所述聚合物是由权利要求1所述的含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺作为单体与芳香二酐聚合而成的聚酰亚胺。
8.如权利要求7所述的聚合物，其特征在于:所述二酐为均苯四酐、二苯醚二酐、联苯二酐、二苯酮二酐、二邻苯二甲酸酐中的至少一种。
9.一种如权利要求7所述的聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:在氮气保护和搅拌下将含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺和极性溶剂加入到反应釜中，待其完全溶解，加入芳香二酐，在常压、室温条件下反应10~24h，之后加入脱水剂，在常压、80~150°C下继续反应2~24h，反应结束后将反应液倒入沉淀剂中沉淀，过滤、收集滤饼并真空干燥，即得到含邻苯二甲腈结构的吡咯基的聚酰亚胺。
10.一种如权利要 求7所述聚合物的应用，其特征在于:将其用于高性能纤维、有机发光材料、功能涂层或特种胶粘剂。
【文档编号】C08G73/10GK103922989SQ201410177166
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】武迪蒙, 江时喜, 唐文睿 申请人:苏州海泰原新材料有限公司