Ph和温度响应性的水溶性高分子复合体系的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种PH和温度响应性的水溶性高分子混合体系的制备方法。本体系为聚丙烯酸（PAA）与聚4-乙烯基吡啶（P4VP）的混合体系，制备方法包括：按照PAA:P4VP的单体单元摩尔比为1:5～5:1总浓度为1～10wt%的高分子水溶液若干组；调控各组P4VP和PAA混合溶液的PH使其在20-90℃范围内表现出温度敏感性。本发明采用水作为溶剂，便宜、安全、绿色环保，制备出的体系具有优良可控的上临界共溶温度（UCST），通过调节溶液的PH值可调控UCST的高低，在相同溶液的PH值下，增加PAA的百分含量，体系的UCST升高。本发明制备工艺简单，成本较低，具有广泛的应用前景。
【专利说明】PH和温度响应性的水溶性高分子复合体系的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种温度和PH值双重响应性的可控水溶性高分子复合体系的制备方法及其应用，属于功能高分子材料领域。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，人们对于材料的要求也越来越高，普通材料的性能已经不能满足人们的特殊需求，材料正向着功能化和智能化的方向迈进。温度和PH敏感的高分子体系是聚合物中一类重要的功能高分子材料，它可以通过外界温度或环境PH值的变化来改变其构象和性质，以适应外界环境的改变。水是最便宜和安全环保的溶剂，在生物化学和医学领域有着广泛的应用，具有温度和PH敏感性的高分子水溶性体系是一类具有广阔应用前景的功能材料。
[0003]水溶性温度和PH敏感性高分子具有十分广泛的用途，可应用于亲疏水性转换、色谱层分析、药物释放及生物化学分离、传感器、表面增强拉曼光谱以及其他方面的应用。研究开发温度和PH响应性的高分子水溶性体系有利于推动智能化材料的发展，满足人们生产生活的特殊需求。理解 高分子溶液体系的温度敏感性行为，尤其是水溶性高分子体系的温敏性行为，将有助于这类材料在生物化学和医学领域的应用。
[0004]早在1976年，Osada等人对聚甲基丙烯酸(PMAA)或者聚丙烯酸(PAA)与聚乙烯醇(PEG)的水溶液复合体系的氢键相互作用进行了研究，发现体系具有下临界共溶温度(LCST)0后来还有许多关于氢键相互作用的聚合物体系研究报道，例如聚丙烯酰胺(PAAM)或聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)与聚丙烯酸体系、聚丙烯酸(PAA)与聚氧化乙烯(PEO)体系、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚丙烯酸体系、以及聚乙酰基丙烯酰胺和聚乙烯醇的温敏性体系。
[0005]本发明以聚丙烯酸(PAA)和聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的水溶液混合体系为研究对象，发明了一种新型可控的温度和PH响应性的高分子水溶液复合体系。在一定的温度下，降低体系的PH值时，溶液中大量的氢离子使P4VP的吡啶环质子化，质子化的吡啶环无法与PAA的羧酸基团形成氢键，体系为澄清溶液；当PH值升高时，由于氢离子的减少，非质子化的吡啶环数量增加，P4VP和PAA分子之间形成许多氢键，并且在疏水的分子骨架及吡啶环的作用下，P4VP和PAA高分子链段之间协同作用，进而形成大的聚集体而成悬浮液。温度响应与PH响应的机理类似，在一定的PH值下，当体系处于较低温度，体系形成稳定的氢键作用从而形成大的聚集体而成悬浮液；当体系温度逐渐升高，体系氢键遭到破坏，聚集体逐渐解离，体系从而溶解；此体系具有上临界共溶温度(UCST)，可以用于温度传感、药物分子缓释和化学分离等。
【发明内容】
[0006]本发明提出了一种新型的通过氢键相互作用的水溶性PH和温度响应性的高分子复合体系的制备方法，该方法通过混合聚丙烯酸(PAA)和聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的水溶液，并严格调控温度和溶液PH酸碱性，制备出了一种在溶液和悬浮液之间可逆转换的PH值和温度双重响应性的高分子复合体系。
[0007]本发明的技术方案如下:
一种PH和温度响应性的水溶性高分子复合体系的制备方法，包括下列步骤:
(I)将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)粉末溶于ΡΗ0.5~3.0的盐酸溶液中配成P4VP酸性水溶液，将聚丙烯酸(PAA)溶于纯水中配成PAA水溶液。
[0008](2)将配制好的上述P4VP酸性水溶液和PAA水溶液进行混合，制备出PAA与P4VP单体单元摩尔比为1:5~5: 1、总浓度为I~10wt%的高分子水溶液。如果单体单元摩尔比或高分子水溶液浓度不在上述范围内，高分子水溶液复合体系的PH值和温度双重响应性的现象不明显或不会出现。
[0009](3)改变混合溶液的温度，确定溶液的上临界共溶温度，通过盐酸或氢氧化钠溶液调节混合溶液PH值，最终制备出温敏行为发生在20-90°C之间的水溶液响应性复合体系。
[0010]进一步地，在P4VP酸性水溶液的配制过程中，由于P4VP在酸性条件下才能溶解，溶解机理为质子化机理，因此用适宜PH的盐酸溶液作为溶剂将P4VP溶解，溶液的PH相对较高时，溶解时间比较长，可将溶液进行超声处理。
[0011 ] 进一步地，将配制好的P4VP酸性水溶液和PAA水溶液进行混合，根据混合后的现象可判断溶液的温敏性。如果混合溶液清澈透明，说明混合溶液对应于较低PH，在此PH值以及20-90°C温度范围内不会具有温度敏感性。如果混合溶液呈淡乳白色或者浅蓝色，说明混合溶液在此PH以及20-90°C温度范围内会显示出温敏行为，其中溶液呈现浅蓝色时上临界共溶温度(UCST)比较低，该溶液的UCST大约在室温以上20°C以内。如果混合溶液为明显的乳白色浑浊液，说明混合溶液对应于较高PH，此时UCST约为90°C左右。据此可通过调节溶液PH，可以制备出其温敏行为发生在20-90°C之间的一系列的水溶液复合体系。
[0012]进一步地，通过红外光谱可以来表征混合体系氢键的形成，相应的吡啶环的振动峰向高波数平移，证明了 PAA与P4VP形成了氢键。
[0013]进一步地，通过紫外吸收光谱可以确定不同PH值的共混体系的UCST。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和聚丙烯酸(PAA)形成复合体系的示意图。
[0015]图2为PAA与P4VP溶液混合时的现象(肉眼观察)。
[0016]图3为纯P4VP固体的红外光谱和P4VP酸性澄清溶液的红外光谱，P4VP溶解机理为吡啶环质子化使其从疏水变为亲水。
[0017]图4为PAA (Mw=3000)与P4VP (Mw=60000)水溶液混合体系随温度的升高而后又
降温现象(从左至右:温度低一温度高一温度低)。
[0018]图5为不同PH值下的PAA(Mw=3000)与P4VP (Mw=60000)水溶液(总浓度为2wt%，单体单元摩尔比1:1)体系的吸收度-温度曲线，从中可以看出通过调节PH可以调节响应温度(从左到右，在20°C时六条曲线对应的PH值分别为1.87、1.96、2.13、2.21、2.27和
2.38)。
[0019]图6为不同分子量的PAA(Mw=1000OO及3000)与P4VP(60000)水溶液(总浓度为2wt%，单体单元摩尔比1:1)体系的PH-UCST曲线，曲线以上体系为溶液，以下为悬浮液。[0020]图7为不同百分含量的PAA(Mw=3000)与P4VP(Mw=60000)水溶液(总浓度2wt%，单体单元摩尔比分别为1:1和1:2体系的PH-UCST曲线，曲线以上体系为溶液，以下为悬浮液。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
[0022]实施例1:
图1为P4VP和PAA形成复合体系的示意图，图2示出了 PAA与P4VP溶液混合时的现象。采用ATR-FTIR表征P4VP的质子化机理，见图3。图4示出了 PAA (Mw=3000)与P4VP(Mw=60000)水溶液混合体系温度升高又降低现象；按照PAA (Mw=3000)与P4VP(Mw=60000)的单体单元摩尔比为1:1的比例配成总浓度为2wt%的PH=2.14的高分子混合溶液。通过紫外可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra,UV)来确定PAA与P4VP水溶液体系的上临界共溶温度。样品溶液的温度通过控温磁力搅拌器(IKAMAG)来控制，首先在不同温度下测量PAA与P4VP水溶液混合体系在250-500 nm波数范围内的吸光度(Absorbance),从而得到温度-吸收度的关系曲线，取吸光度的中间值所对应的温度为对应的UCST的值，UCST即为上临界共溶温度，UCST为一狭窄温度转变区间，在此温度之上，复合溶液体系中的溶质溶解，在此温度之下，复合溶液体系中的溶质析出。通过调节溶液的PH值、PAA的分子量、混合体系中PAA与P4VP摩尔百分含量从而对溶液的UCST进行调控，见图5、6、7。
[0023]实施例2:将实施例1中混合溶液的PH值改为2.19，其它如实施例1。
[0024]实施例3:将实施例1中混合溶液的PH值改为2.31，其它如实施例1。
[0025]实施例4:将实施例1 中混合溶液的PH值改为2.34，其它如实施例1。
[0026]实施例5:将实施例1中混合溶液的PH值改为2.42，其它如实施例1。
[0027]实施例6:将实施例1中混合溶液的PH值改为2.48，其它如实施例1。
[0028]实施例7:将实施例1中混合溶液的PH值改为2.65，其它如实施例1。
【权利要求】
1.一种PH和温度响应性的水溶性高分子复合体系的制备方法，其特征在于，包括下列步骤: 1)将聚4-乙烯基吡啶粉末溶于PH0.5~3.0的盐酸溶液中配成聚4-乙烯基吡啶酸性水溶液，将聚丙烯酸溶于纯水中配成聚丙烯酸水溶液； 2)将配制好的上述聚4-乙烯基吡啶酸性水溶液和聚丙烯酸水溶液进行混合，制备出聚丙烯酸与聚4-乙烯基吡啶单体单元摩尔比为1:5~5:1总浓度为I~10wt%的高分子水溶液； 3)改变混合溶液的温度，确定溶液的上临界共溶温度，通过盐酸或氢氧化钠溶液调节混合溶液PH值，最终制备出温敏行为发生在20-90°C之间的水溶液响应性复合体系。
2.根据权利要求1所述的一种PH和温度响应性的水溶性高分子复合体系的制备方法，其特征在于，混合溶液的PH值、聚丙烯酸的分子量或者混合体系中聚丙烯酸与聚4-乙烯基吡啶摩尔百分含量不同，溶液的上`临界共溶温度也不同。
【文档编号】C08J3/03GK103755979SQ201410055750
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】卢晓林, 李柏霖 申请人:东南大学