固化性树脂组合物及其固化物、密封剂以及光半导体装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种固化性树脂组合物，其为耐热性、透明性、柔软性优异的材料，特别是可以形成对腐蚀性气体(硫氧化物等)的阻隔性优异的固化物。一种固化性树脂组合物，其为含有具有脂肪族碳-碳不饱和键的化合物(U)和具有氢化甲硅烷基的化合物(H)的组合物，其特征在于，具有脂肪族碳-碳不饱和键，具有利用凝胶渗透色谱法的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量为500～1500、分子量分布(Mw/Mn)为1.00～1.40的梯形倍半硅氧烷[A1]及氢化甲硅烷基，至少含有利用凝胶渗透色谱法的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量为500～1500、分子量分布(Mw/Mn)为1.00～1.40的梯形倍半硅氧烷[A2]中的任一方或两方。
【专利说明】固化性树脂组合物及其固化物、密封剂以及光半导体装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固化性树脂组合物及其固化物、含有上述固化性树脂组合物的密 封剂以及使用上述密封剂对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。
【背景技术】
[0002] 作为在高耐热、高耐电压的半导体装置中包覆半导体元件的材料，要求具有150°C 以上耐热性的材料。特别是对包覆光半导体元件等光学材料的材料（密封材料），除耐热性 之外，要求透明性、柔软性等各种物性优异。目前，例如作为液晶显示器的背光单元中的密 封材料，主要使用苯基聚硅氧烷等硅类材料。
[0003] 在专利文献1中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光元件密封用树脂组合 物，公开了下述光元件密封用树脂组合物，其包含：选自含有脂肪族碳-碳不饱和键但不含 有H-Si键的笼型结构体的液态倍半硅氧烷、以及含有H-Si键但不含有脂肪族碳-碳不饱 和键的笼型结构体的液态倍半硅氧烷中的至少一种倍半硅氧烷作为树脂成分。但是，由于 含有笼型倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物比较硬，柔软性不足，因此，存在容易产生裂纹 或开裂的问题。
[0004] 另外，在专利文献2中公开了下述固化性组合物，其包含1分子中含有至少2个与 SiH基具有反应性的碳-碳双键的三烯丙基异氰酸脲酯等有机化合物、1分子中含有至少2 个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、氢化甲硅烷基化催化剂作为必需成分。 但是，这些材料的耐裂纹性等物性还无法令人满意。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2007-031619号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2002-314140号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术方案
[0010] 另外，对于光半导体元件的密封材料而言，要求相对于SOx气体等腐蚀性气体具有 高的阻隔性。这是因为，光半导体装置中的电极等金属材料容易因腐蚀性气体而腐蚀，由于 这种腐蚀，随时间推移会产生光半导体装置的通电特性（例如高温环境中的通电特性）变 差的情况。目前，作为光半导体元件的密封材料被广泛使用的苯基聚硅氧烷类密封材料具 有特别是相对于上述腐蚀性气体的阻隔性不充分的问题。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供一种固化性树脂组合物，其为耐热性、透明性、柔软 性优异的材料（硅类材料），特别是可以形成对腐蚀性气体（例如硫氧化物等）具有优异阻 隔性的固化物。
[0012] 另外，本发明的其它目的在于，提供一种为耐热性、透明性、柔软性优异的材料、特 别是对腐蚀性气体（例如硫氧化物等）具有优异的阻隔性的材料（固化物）。
[0013] 另外，本发明的其它目的在于，提供一种含有上述固化性树脂组合物的密封剂及 通过使用该密封剂对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。
[0014] 用于解决技术方案的技术方案
[0015] 本发明人发现，含有具有特定结构、并且分子量及分子量分布控制在特定范围的 聚有机倍半硅氧烷作为必需成分的固化性树脂组合物特别可以形成对腐蚀性气体（特别 是硫氧化物等）具有优异阻隔性的固化物，完成了本发明。
[0016] 即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其含有具有脂肪族碳-碳不饱和键的化 合物<U>和具有氢化甲硅烷基的化合物<H>的组合物，其中，
[0017] 化合物<U>为选自梯形倍半硅氧烷[A1]、梯形倍半硅氧烷[Al]以外的具有脂肪族 碳-碳不饱和键的梯形倍半硅氧烷[B1]、具有脂肪族碳-碳不饱和键的直链或支链状的聚 硅氧烷[Cl]以及具有脂肪族碳-碳不饱和键的环状硅氧烷[E1]中的至少一种，所述梯形 倍半硅氧烷[Al]具有脂肪族碳-碳不饱和键、且利用凝胶渗透色谱法测定的换算成标准聚 苯乙烯的数均分子量为500?1500、分子量分布（Mw/Mn)为1. 00?1. 40，
[0018] 化合物<H>为选自梯形倍半硅氧烷[A2]、梯形倍半硅氧烷[A2]以外的具有氢化 甲硅烷基的梯形倍半硅氧烷[B2]、具有氢化甲硅烷基的直链或支链状的聚硅氧烷[C2]以 及具有氢化甲硅烷基的环状硅氧烷[E2]中的至少一种，所述梯形倍半硅氧烷[A2]具有氢 化甲硅烷基、且利用凝胶渗透色谱法测定的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量为500? 1500、分子量分布（Mw/Mn)为1. 00?1. 40，
[0019] 所述固化性树脂组合物含有梯形倍半硅氧烷[Al]以及梯形倍半硅氧烷[A2]之一 或二者。
[0020] 另外，提供上述固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷[B1]是在梯形倍半硅 氧烷的一部分或全部分子链末端具有含有下述式（b_l)表示的单元结构及下述式（b-2)表 示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基的梯形倍半硅氧烷，
【权利要求】
1. 一种固化性树脂组合物，其含有具有脂肪族碳-碳不饱和键的化合物<u>和具有氢 化甲硅烷基的化合物<H>，其中， 化合物<U>为选自梯形倍半硅氧烷[A1]、梯形倍半硅氧烷[Al]以外的具有脂肪族 碳-碳不饱和键的梯形倍半硅氧烷[B1]、具有脂肪族碳-碳不饱和键的直链或支链状的聚 硅氧烷[Cl]以及具有脂肪族碳-碳不饱和键的环状硅氧烷[E1]中的至少一种，所述梯形 倍半硅氧烷[Al]具有脂肪族碳-碳不饱和键、且利用凝胶渗透色谱法测定的换算成标准聚 苯乙烯的数均分子量为500?1500、分子量分布（Mw/Mn)为I.OO?1. 40， 化合物<H>为选自梯形倍半硅氧烷[A2]、梯形倍半硅氧烷[A2]以外的具有氢化甲硅烷 基的梯形倍半硅氧烷[B2]、具有氢化甲硅烷基的直链或支链状的聚硅氧烷[C2]以及具有 氢化甲硅烷基的环状硅氧烷[E2]中的至少一种，所述梯形倍半硅氧烷[A2]具有氢化甲硅 烷基、且利用凝胶渗透色谱法测定的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量为500?1500、分 子量分布（Mw/Mn)为I. 00?1. 40， 所述固化性树脂组合物含有梯形倍半硅氧烷[Al]及梯形倍半硅氧烷[A2]之一或二 者。
2. 如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷[B1]是在梯形倍半 硅氧烷的一部分或全部分子链末端具有包含下述式（b-Ι)表示的单元结构及下述式（b-2) 表示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基的梯形倍半硅氧烷， [化学式1]
式（b-Ι)中，R11表示含有脂肪族碳-碳双键的一价基团， [化学式2]
式（b-2)中，R12相同或不同，表示一价烃基。
3. 如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，梯形倍半硅氧烷[B2]是在梯形 倍半硅氧烷的一部分或全部分子链末端具有包含下述式（b-3)表示的单元结构及下述式 (b-4)表示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基的梯形倍半硅氧烷， [化学式3]
式（b-3)中，X表不单键或连结基；多个R13相同或不同，表不氢原子、齒原子、一价有机 基团、含氧原子的一价基团、含氮原子的一价基团或含硫原子的一价基团；多个R14相同或 不同，表示氢原子、卤原子、一价有机基团、含氧原子的一价基团、含氮原子的一价基团或含 硫原子的一价基团；nl表示1?100的整数； [化学式4]
式（b-4)中，R15相同或不同，表示一价烃基。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷[Cl]为 含有下述式（c-la)表不的结构的聚娃氧烧， [化学式5]
式（c-la)中，R21?R26相同或不同，表不氢原子、一价经基或一价杂环基团；R21?R26 中的1个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团；R27表示二价烃基；si、s2分别表 示1以上的整数。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷[C2]为 含有下述式（c-lb)表示的结构的聚硅氧烷， [化学式6]
式（c-lb)中，R21?R26相同或不同，表示氢原子、一价烃基或一价杂环基团；R21?R26 中的1个以上为氢原子；R27表示二价烃基；si、s2分别表示1以上的整数。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有下述式（f-Ι)表示 的化合物及下述式（f_2)表示的化合物的缩合化合物[F]， [化学式7] R51-Si(OR52)3 (f-1) 式（f-1)中、R51、R52相同或不同，表示一价烃基； [化学式8]
式（f-2)中，R53、R54相同或不同，表示一价烃基；R55表示含有脂肪族碳-碳不饱和键的 一价基团。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有氢化甲硅烷基化催 化剂。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有下述式（d-Ι)表示 的三聚异氰酸化合物[D]， [化学式9]
上述式（d-Ι)中，R31相同或不同，表示在与式中所示的氮原子相键合的部位具有碳原 子的一价有机基团。
9. 如权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，所述三聚异氰酸化合物[D]是选自下 述式（d-2)表示的化合物、下述式（d-3)表示的化合物及下述式（d-4)表示的化合物中的 至少一种化合物， [化学式10]
式（d-2)中，R32表示含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团；R33相同或不同，表示氢 原子或碳原子数1?8的直链或支链状的烷基； [化学式11]
式（d-3)中，R34相同或不同，表示含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团；R35表示氢 原子或碳原子数1?8的直链或支链状的烷基； [化学式12]
式（d-4)中，R36相同或不同，表示含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。
10. 如权利要求8或9所述的固化性树脂组合物，其中，三聚异氰酸化合物[D]是选自 单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、1-烯丙基-3, 5-双（2-甲基环氧基丙基）三聚异氰酸、 1-(2-甲基丙烯基）_3, 5-二缩水甘油基三聚异氰酸、1-(2-甲基丙烯基）-3, 5-双（2-甲 基环氧基丙基）三聚异氰酸、二烯丙基单缩水甘油基三聚异氰酸、1，3-二烯丙基-5-(2-甲 基环氧基丙基）二聚异氰酸、1，3-双（2-甲基丙烯基）_5_缩水甘油基二聚异氰酸、1，3-双 (2-甲基丙烯基）-5-(2-甲基环氧基丙基）三聚异氰酸、三烯丙基三聚异氰酸、三（2-甲基 丙烯基）三聚异氰酸、三缩水甘油基三聚异氰酸、二甲基烯丙基三聚异氰酸、甲基二烯丙基 三聚异氰酸、乙基二烯丙基三聚异氰酸、丙基二烯丙基三聚异氰酸、丁基二烯丙基三聚异氰 酸、苯基二烯丙基三聚异氰酸及下述式（d-9)表示的化合物中的至少一种化合物， [化学式13]
O
11. 如权利要求1?10中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的固化性树脂组合物，其为光半导体密封用树脂 组合物。
13. -种固化物，其通过使权利要求1?12中任一项所述的固化性树脂组合物固化而 得到。
14. 一种密封剂，其含有权利要求1?12中任一项所述的固化性树脂组合物。
15. -种光半导体装置，其使用权利要求14所述的密封剂对光半导体元件进行密封而 得到。
【文档编号】C08K5/5425GK104321385SQ201380026369
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】秃惠明, 桑名章博, 原田伸彦 申请人:株式会社大赛璐