制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法

制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法，其中，所述方法包括下列步骤：a)将精制的水性浆料悬浮液与热塑性纤维的水悬浮液混合得到组合物，b)使所述组合物形成纤维网，c)使所述纤维网脱水，d)干燥所述纤维网，以及e)加热和压制来自步骤d)的干燥的纤维网，以使所述热塑性纤维熔化成热塑性基质，进而形成复合品。
【专利说明】制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法。此 夕卜，本发明涉及在所述方法中形成的包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品，以及包含 该复合品的产品。该复合品可以是纸，例如，纸张。热塑性纤维可以是聚乳酸纤维。

【背景技术】
[0002] 在过去二十年，来自可再生资源的聚合物已吸引了越来越多的关注，这主要是由 于以下两个原因：环保意识和石油资源的限制。像大多数来自石油原料的聚合物，来自可再 生资源的聚合物很少以纯态被用作功能材料。反之，包含来自可再生资源的聚合物的复合 材料经常被用来改善特定的性能。
[0003] 纤维素纤维广泛地用在聚合材料中，以改善复合材料的机械性能。纤维素为从植 物纤维中获得的主要物质，并且纤维素纤维增强的聚合物的应用在最前沿伴随着对可再生 原材料的焦点。
[0004] 利用来自天然资源的单体的合成聚合物的发展，为开发来自可再生资源的环境友 好的可生物降解的聚合物提供了新的方向。关于这一点，最有前景的聚合物之一为聚乳酸 (PLA)，这是因为其可由农业产品制成，且可容易生物降解。
[0005] 用于制备两种或更多种聚合物的新型混合物的通常目的不是彻底地改变聚合物 的性能，而是利用混合物的最大可能的性能。
[0006] 通过各种纤维素纤维增强的PLA基质的使用已被广泛地报道。纤维素纤维已成功 地提高了 PLA基质的模量和抗拉强度。然而，疏水性PLA和亲水性纤维素纤维之间的不良 界面导致差的机械性能。为了改善PLA纤维和基于纤维素的纤维之间的界面，已研制出各 种表面处理，例如，酯化、碱处理和氰乙基化。然而，生产纤维素纤维和PLA纤维的均质混合 物仍是一个问题。当制造具有大量的生物纤维的纸时，这点尤其是正确的，因为长的生物纤 维倾向于形成束和纤维屑。此外，当将生物聚合物（例如，PLA)与纤维素纤维混合时，纤维 素的强度将通常被降低。均质性的缺乏使所获得的产品的结构变差，进而形成具有不均匀 的性质的产品。因此，获得纤维素和生物纤维的尽可能均质的混合物是非常重要的。通过 利用短纤维素纤维的悬浮液，可提高均质性。然而，利用短纤维素纤维的悬浮液的缺点是， 机械性能（例如，所得到的材料的撕裂强度）变差。
[0007] -种增加如上文所公开的组合物的均质性的方法是，向纤维悬浮液加入例如润滑 剂和/或表面活性剂。润滑剂和/或表面活性剂将降低纤维之间的摩擦，从而减少大量纤 维屑的形成。然而，润滑剂和/或表面活性剂的加入会产生发泡的问题。其他的方法涉及 改变纤维素纤维的表面。然而，这些解决方案未完全解决下面的问题：提供包含热塑性纤维 (例如，PLA纤维）和纤维素纤维，且当转变成不同产品时具有良好的匀度、可控的透气性、 良好的折叠和撕裂指数的适宜的复合品（例如，纸张）。
[0008] WO 2009008822公开了用于制备具有降低的机械吸附蠕变的复合材料的方法。然 而，所公开的方法未克服提供均质性的问题。
[0009] 本发明的目的是提供一种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性纤维的复合品 (例如，纸张）的方法，其中，上述问题被至少部分地克服或缓解。此外，本发明的目的是提 供复合品和包含该复合品以克服或缓解上述问题的产品。热塑性纤维可以是PLA纤维。


【发明内容】

[0010] 本发明涉及一种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法，其 中，所述方法包括下列步骤：
[0011] a)将精制的湿浆料与热塑性纤维的水悬浮液混合得到组合物，
[0012] b)使所述组合物形成纤维网，
[0013] c)使所述纤维网脱水，
[0014] d)干燥所述纤维网，以及
[0015] e)加热和压制来自步骤d)的干燥的纤维网，以使所述热塑性纤维熔化成热塑性 基质，进而形成复合品。
[0016] 所述湿浆料可以为水性浆料悬浮液。
[0017] 上述方法的过程步骤可以不同的顺序进行。而且，该方法可包括附加的步骤。
[0018] 因此，本发明还涉及一种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方 法，其中，所述方法包括下列步骤：
[0019] a)将精制的湿浆料与热塑性纤维的水悬浮液混合得到组合物，
[0020] b)使所述组合物脱水得到中间复合品，
[0021] c)干燥所述中间复合品，
[0022] d)将所述中间复合品悬浮在水中，
[0023] e)将由步骤d)所获得的中间复合品形成纤维网，并干燥所述纤维网，以及
[0024] f)加热和压制来自步骤e)的纤维网，以使所述热塑性纤维熔化成热塑性基质，进 而形成复合品。
[0025] 所述湿浆料可以为水性浆料悬浮液。所述方法在步骤d)和步骤e)之间还可包括 精制步骤d')。
[0026] 此外，本发明还涉及一种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方 法，其中，所述方法包括下列步骤：
[0027] -将精制的湿浆料与热塑性纤维的水悬浮液混合得到组合物，
[0028] _使所述组合物脱水得到中间复合品，以及 [0029]-干燥所述中间复合品，
[0030] 其中，所述方法包括下列步骤：
[0031] a)将所述干燥的中间复合品悬浮在水中，
[0032] b)使由步骤a)所获得的中间复合品形成纤维网，并干燥所述纤维网，以及 [0033] c)加热和压制来自步骤b)的纤维网，以使所述热塑性纤维熔化成热塑性基质，进 而形成复合品。
[0034] 所述方法在步骤a)和步骤b)之间还可包括精制步骤。
[0035] 在本文所描述的方法中，可利用50N/cm2至1300N/cm2,例如100N/cm 2至500N/cm2、 或200N/cm2至300N/cm2的压力，进行纤维网的压制。压制的时间可从1分钟变化至30分 钟，例如，从2分钟变化至15分钟、或从5分钟变化至7分钟。
[0036] 已惊奇地发现，通过精制纤维素浆纤维，随后将湿态下的精制的纤维素浆纤维与 热塑性纤维的水悬浮液混合，避免了上述问题。因此，当混合在一起时，精制的纤维素浆纤 维以及热塑性纤维处于湿态。热塑性纤维未被精制，即，它们是非精制的热塑性纤维。在与 热塑性纤维混合之前，纤维素浆纤维被精制至所期望的程度。以这种方式，可获得纤维素浆 纤维的所期望的形状和/或性质，例如，纤维长度、解缠、机械强度、抗拉指数和张力，而不 影响热塑性纤维。由于热塑性纤维会以不期望的方式受到精制引起的影响，故这点是明显 的好处。例如，热塑性纤维的精制会导致纤维缩短、纤维表面改性、熔化、团块和/或堵塞的 形成。特别地，包覆的热塑性纤维会在精制期间失去它们的所有或部分的涂层，从而改变在 将湿态下的精制的纤维素浆纤维与热塑性纤维的水悬浮液混合而产生的分散体系中的纤 维性质和性能。
[0037] 本文所述描述的方法的其他优点是，其允许利用卷曲的以及直的（S卩，非卷曲的） 热塑性纤维，例如，PLA纤维。与袋装提供的直的热塑性纤维相比，由于卷曲的热塑性纤维被 处理成捆，故在工业规模上优选使用卷曲的热塑性纤维。当制造例如纸张时，与卷曲的纤维 相比，非卷曲的纤维将被预计以不同的方式展开，从而影响所生成的纸张的机械性能。出乎 意料地，本发明的发明人已发现，当分别利用卷曲的热塑性纤维和非卷曲的热塑性纤维时， 自本文所描述的方法所得到的纸张的机械性能显示出基本上相同的机械性能。
[0038] 此外，当在本文所描述的方法中加热干燥的纤维网时，热塑性纤维被熔化，使得形 成热塑性基质。加热和压制已发现生成出具有极佳的匀度、透气性和机械性能的复合品，例 如纸张。加热可在等于或大于热塑性纤维的熔化温度的温度下进行。将理解到，在本文所 描述的方法中，热塑性纤维基本上被熔化，不能作为原始纤维进行回收。换句话说，包含基 本上熔化的热塑性纤维的复合品（例如，纸张）不能利用普通的造纸技术回收利用。
[0039] 在本文所描述的方法中通过加热所获得的纸网，用于形成热塑性基质的温度，根 据所用的热塑性纤维而变化。通常，温度应该是高于所选的热塑性聚合物的熔化温度2°C至 40°C，更优选高于所选的热塑性纤维的熔化温度5°C至20°C。例如，当利用T m为170°C的PLA 纤维时，该温度可以等于或高于172°C，例如，175°C至210°C。当利用例如1"为120°C的聚 乙烯纤维时，该温度可以等于或高于122°C，例如，125°C至160°C。当利用例如T m为130°C的 聚丙烯纤维时，该温度可以等于或高于132°C，例如，135°C至170°C。当利用例如T mS 170°C 的聚羟基丁酸酯纤维时，该温度可以等于或高于172°C，例如，175°C至210°C。然而，技术人 员将理解到，热塑性纤维的熔化温度会受到参数（例如，纯度、结晶度、粒径等）的影响，当 选择在本文所描述的方法中加热纤维网时用于形成热塑性基质的适宜温度时，这些参数将 必须被考虑到。正如本文所使用的，T m是熔化温度。
[0040] 包含纤维素浆纤维的浆料的精制可利用常规的精制机进行，该精制机，例如，但不 受限于，圆锥式精制机、盘式精制机和圆柱式精制机。可利用60kWh/吨至300kWh/吨、例如 80kWh/吨至IlOkWh/吨、例如IOOkWh/吨的输入能量，进行精制。精制可在60°C至90°C的 温度范围内进行。此外，精制可在lj/m至5J/m的单位边缘载荷（S卩，跨越精制机的板的一 米所施加的能量的量（焦耳））下进行。
[0041] 纤维素浆纤维可从漂白的或未经漂白的浆料中获得。浆料可以是木浆或来自植物 (例如，棉花、大麻和竹子）的浆料。因此，纤维素浆纤维可以是纤维素木浆纤维。所述浆料 可直接从制浆厂获得，或其可以为来自制浆作业线的从未干燥过的浆料，以及干燥的浆料。 从未干燥过的浆料可以是从未干燥过的软木浆。从未干燥过的浆料也可以是从未干燥过的 软木牛皮纸浆。使用从未干燥过的浆料具有例如降低的能量需求和降低的成本这样的优 点。浆料可从技术人员已知的制浆工艺中制得。
[0042] 在本文所定义的组合物中的纤维素浆纤维可具有0? 5mm至4臟，例如Imm至3mm， 例如2mm至3mm的长度。此外，纤维素浆纤维可通过使用化合物（例如，但不受限于，例如 CMC(羧甲基纤维素））而被化学改性。此外，CMC可减少摩擦，改善纤维的分散。
[0043] 待与热塑性纤维混合的精制的纤维素浆纤维处于湿态，即，它们与水混合。正如本 文中所使用的，湿态下的纤维素浆纤维被称为湿浆料。湿浆料可以是浆料悬浮液或液体浆。
[0044] 纤维素浆纤维可包含在浆料悬浮液（即，含有2重量％至30重量％的纤维素浆纤 维的水悬浮液）中。浆料悬浮液通过向纤维素浆纤维加入水或白水而获得。浆料悬浮液的 浓度可以为4重量％或更小，例如，0. 1重量％至4重量％，例如1重量％至4重量％，例如 3重量％至4重量％，例如低于3. 5重量％，例如2重量％至4重量％。
[0045] 可替选地，纤维素浆纤维可包含在液体浆（即，在水中含有35重量％至50重量％ 的纤维素浆纤维的浆料）中。
[0046] 在将热塑性纤维与精制的湿浆料混合之前，使热塑性纤维悬浮在水中。水可以具 有70°C或更低的，例如60°C、例如50°C的温度。基于热塑性纤维，所获得的悬浮液的浓度 可以为2重量％至5重量％，例如3. 5重量％。通过将热塑性纤维悬浮在水中，且利用所形 成的热塑性纤维的水悬浮液用于湿浆料混合，大大地促进了热塑性纤维的处理。此外，热塑 性纤维的水悬浮液与湿浆料的混合提供了均质的悬浮液。这与利用干的热塑性纤维形成对 t匕，该干的热塑性纤维导致非均质的混合物，在该混合中，存在纤维束。
[0047] 在本文所描述的方法中，热塑性纤维的水悬浮液的浓度可为2重量％至5重量％， 例如3重量％至4重量％，或大约为3. 5重量％。
[0048] 此外，热塑性纤维（例如，PLA纤维）可涂覆有涂层。
[0049] 该涂层可包括非离子聚合物和/或阴离子聚合物和/或阳离子聚合物和/或润滑 齐U。通过本文所描述的方法获得的复合品的均质性可通过将热塑性纤维涂覆涂层而增强。 涂层可能够分离纤维素纤维和热塑性纤维，从而减少纤维的团聚。涂层也可被称为表面处 理组合物或涂饰表面。
[0050] 涂层可包括40重量％至60%的润滑剂和/或表面活性剂、15重量％至35%的阴 离子聚合物、和10重量％至25 %的非离子聚合物。涂层也可包括1重量％至5 %的抗微生 物剂、抗氧化剂、抗摩擦剂和/或粘度调节剂。润滑剂和/或表面活性剂可选自蜡（例如， 合成蜡）、酯（例如，硬脂酸丁酯）、乙氧基酯、乙氧基脂肪酸、乙氧基脂肪酸和聚醚。阴离子 聚合物可选自阴离子表面活化剂，例如，抗静电剂，例如，烷基酸磷酸酯及其盐、在前提到的 物质的乙氧基衍生物、乙氧基脂肪酸和醇的磷酸盐、有机硫酸盐和有机磺酸盐。非离子聚合 物可选自非离子表面活化剂，例如，乳化剂，例如，聚乙二醇、聚乙二醇酯和醚、甘油基脂肪 酸酯、乙氧基醇、脂肪酸、脂肪酰胺、烷基酚或其衍生物。包含在涂层中的每种组分的选择取 决于如本文所限定的组合物的用途，例如，如果组合物将在美国用于食品应用，那么应该选 择由食品和药物管理局（FDA)批准的组分。
[0051] 相对于热塑性纤维的量,涂层的量的范围可以从0. 19重量％至0. 5重量％ ,例如， 从0. 25重量％至0. 45重量％，例如，从0. 30重量％至0. 40重量％。此外，涂层可不必须 涂覆整个热塑性纤维，即，热塑性纤维可被部分地涂覆。此外，纤维可不必须涂有相同的涂 层，因此，热塑性纤维的总量可包括具有不同组成的涂层的热塑性纤维。同样地，并非所有 的热塑性纤维可被涂有如在上文或在下文中所限定的涂层，例如，但不受限于，80%或更多 的热塑性纤维可被涂覆，例如，80 %至99 %的热塑性纤维可被涂覆。热塑性纤维可被涂覆有 一层、两层或更多层的涂层。正如先前所提到的，热塑性纤维可以是PLA纤维。
[0052] 存在可用于向热塑性纤维（例如，PLA纤维）涂抹涂层的不同工艺。最通常利用 的工艺之一包括在辊上牵引纤维，反过来，该辊在含有涂层的浴器中旋转。所涂抹的涂层的 量由辊的速度、涂层的粘度、和涂层的润湿潜力来确定。当生产PLA纤维时，可向热塑性熔 化物（例如，PLA熔化物）中加入添加剂。这种添加剂的例子为可以以0. 1%至0.5%的量 加入的乙撑双硬脂酰胺（EBS)。EBS有助于使纤维变软且有柔性，还降低金属粘着力。
[0053] 热塑性纤维可选自聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、乙烯类聚合物、及其共聚物的纤维；及 其混合物。聚烯烃可选自聚乙烯和聚丙烯。聚酯可选自聚羟基丁酸酯（PHB)和PLA。
[0054] 热塑性纤维可选自由聚乙烯（包括LDPE (低密度聚乙烯）、LLDPE (线性低密度聚 乙烯）、MDPE (中密度聚乙烯）、HDPE (高密度聚乙烯）、聚羟基丁酸酯（PHB)和PLA和它们 的共聚物或混合物制成的纤维。
[0055] 优选地，热塑性纤维为PLA纤维。PLA纤维可被涂有如本文所描述的涂层。
[0056] 热塑性纤维（例如，如本文所描述的组合物或复合品的PLA纤维）可具有Imm至 6mm的长度。此外，热塑性纤维（例如，PLA纤维）可具有0. 5至2. 0,例如0. 9至1. 7,例如 1. 5至1. 7的纤度。热塑性纤维（例如，PLA纤维）可具有98°或更大，例如高达180°的 卷曲角度。根据本发明，PLA纤维可具有1卷曲/cm至7卷曲/cm,例如1卷曲/cm至4卷 曲/cm的卷曲数。意想不到地，在本文所描述的方法中，和当使用非卷曲的热塑性纤维时一 样，卷曲的热塑性纤维被发现提供了具有关于例如透气性和密度的基本上相同的性质的复 合品（例如，纸张）。热塑性纤维（例如，PLA纤维）的结晶度可以改变。例如，热塑性纤维 (例如，PLA纤维）可具有40%的结晶度。结晶度将取决于如本文所限定的组合物的预期 用途。
[0057] 可使用压制机进行脱水，压制机例如，但不受限于，辊式压制机或靴型压制机。同 样，可使用数个连续的压制机（例如，两个或更多个压制机）进行脱水。已经受脱水的纸张 可具有30重量％至70重量％、例如40重量％至65重量％的含水量。
[0058] 可使用急骤干燥机或板式干燥机进行干燥。已经历干燥的复合品（例如，纸张） 可具有1重量％至30重量％，例如5重量％至20重量％的水含量。
[0059] 本文所描述的方法提供了包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品。已发现，根 据本文所描述的方法生产的复合品具有关于撕裂指数、抗拉刚度、可控的透气性和构造的 极佳的性能。复合品可以是纸或纸张。在下文中描述构造的测量。
[0060] 复合品可包括被热压在一起以形成固体物的多个层。
[0061] 还提供了包括通过本文所描述的方法可获得的一个或多个复合品的产品。
[0062] 通过本文所描述的方法可获得的数个复合品（例如，纸张）可被放在一起，被热压 形成固体物形式的产品。
[0063] 本文所限定的组合物和/或复合品可包括70重量％或更少的、例如5重量％至50 重量％的热塑性纤维（例如聚丙交酯纤维）。
[0064] 本发明还涉及通过本文所描述的方法可获得的包含纤维素浆纤维和热塑性基质 的复合品，以及包含一个或多个该复合品的产品。热塑性基质可包含聚乳酸（PLA)。
[0065] 包含纤维素浆纤维和热塑性基质（例如，PLA基质）的复合品的特征可在于，所述 纸张具有6至14,例如7至10的匀度；10 ii m/Pas至250 ii m/Pas，例如20 ii m/Pas至250 ii m/ Pas,例如20 ii m/Pas至100 ii m/Pas的透气性；等于或大于2Nm/g，例如2Nm/g至60Nm/g，例 如 2Nm/g 至 50Nm/g，或 3Nm/g 至 50Nm/g 的湿强度；和 40Nm/g 至 100Nm/g，例如 48Nm/g 至 95Nm/g，例如60Nm/g至80Nm/g的抗拉指数。
[0066] 匀度（例如，纸张匀度）是重要的性质，这是因为该性质将影响印刷质量和其他性 质（例如，强度、不透明度和光滑度）。匀度值越低，透气性越可控，抗拉指数和湿强度越好。 [0067] 本文所描述的复合品可包括5重量％至70重量％的热塑性基质，例如10重量％ 至30重量％的热塑性基质。热塑性基质可以为PLA基质。同样，所述的纤维素浆纤维可具 有0.5至4的长度。
[0068] 还提供了根据本文所描述的方法所生成的复合品的用途，所述用途用于制造标 签、广告牌、纸板、纤维板、家具、容器、层压板、包装和复合材料。
[0069] 还提供了例如包括一个或多个如本文所描述的复合品的产品，例如容器或包装。 该容器或包装可用于食品。该食品容器和食品包装显示出极佳的匀度、印刷适性和机械性 能。它也显示出低的透气性以及极佳的湿强度。
[0070] 本文所描述的包含热塑性基质和纤维素浆纤维的复合品（例如，纸张），在制成物 品（例如，包装）之前，可成堆放置。此外，技术人员意识到，在所述复合品被制成上文提到 的不同产品之一之前，可加入其他组分。
[0071] 匀度的测量
[0072] 匀度为纤维在纸张的平面内的分布，S卩，在一张纸的平面内质量分布的小范围变 化。匀度数，本文也称为匀度，为通常公认的匀度的量化指标，并且为局部克重的变化系数， 艮P，标准偏差与纸张平均克重的比。匀度被因此测量。
[0073] 通过将纸张样品暴露于P源（C-14)，并通过图像板记录透过纸张的辐射，形成射 线照片图像。扫描后的数字灰度图像通过沿着样品的一侧利用具有已知的克重水平的校正 条，被转移至实际的克重图。从克重图中进行匀度分析。分析提供了匀度数。
[0074] 所用的设备：
[0075] 福射源：C_14,尺寸至少120mm X 120mm，通常活度750MBq
[0076] 校正框：3至8条带，该基重是已知的
[0077] 扫描仪：具有IP清除器或类似物的Fujifilm IP阅读器
[0078] 成像板（IP) :Fujifilm BAS-IP MS 型或类似物
[0079] 软件：MatLab评估工具
[0080] 程序被因此进行：
[0081] 测量样品的基重，然后将样品隔夜存储，用于调节。
[0082] 对样品进行称重，以g/m2为单位计算克重。
[0083] 图像板在使用前必须被擦除。擦除时间至少20min。测量板也被擦除至少1分钟。
[0084] 为了获得图像板的同样的曝光，不依赖于样品的基重，曝光时间必须通过下面的 等式而变化：
[0085] (1)曝光时间=AeljB
[0086] 式中，A为取决于放射性源的强度的常数，y为吸收系数：通常为0.031，B为样品 的平均基重。
[0087] 用于扫描仪中的每个像素的曝光的单元具有单元PSL，该单元PSL为用于Fuji设 备的内部单元。PSL水平与在曝光板上的纸的图像的平均灰度水平联接。通过评估程序，显 示PSL水平。
[0088] 来自等式⑴中的常数A被固定为PSL水平30。根据下面的程序，以找出对于每 个曝光系统必须被校正的系数A :
[0089] -将A设定为5 :在公式：（1)中。
[0090] -获取纸样品，测量基重，计算曝光时间。
[0091] -对纸样品进行曝光所计算的时间。如果在评估程序中所显示的PSL变成35,那 么对于该曝光设备，A = 5*30/35。
[0092] 在标准中存在两个PSL水平：
[0093] 高水平：PSL = 3〇
[0094] 低水平：PSL = 10
[0095] 当高的精确度是重要时，推荐PSL = 30
[0096] 当用于分析的时间是重要时，可使用PSL= KLPSL= 10给出了稍微嘈杂的结果。 对于PSL = 10的曝光时间为对于PSL = 30所计算出的时间的1/3
[0097] 样品被放在图像板和C-14辐射源之间。在对样品进行曝光之后，在曝光结束后的 1/2小时内，在Fuji扫描仪中读取图像板。空间分辨率被设定为IOOii m。当曝光时间已过 去时，通过曝光单元，曝光被自动停止。然而，在曝光已结束后的半小时内，扫描图像板。将 图像板放置在扫描仪中，该扫描仪扫描所曝光的图像至计算机。
[0098] 通过曝光没有样品的图像板至PSL水平30,获得背景轮廓（3D形貌）。平滑背景 轮廓，利用其修正所有的图像，提供更加精确的结果。
[0099] 通过沿着样品（例如，聚酯薄膜）的一侧，利用已知的克重条，进行对于灰度等级 图像的基重校正。
[0100] 从基重图像中计算匀度参数。
[0101]
[0102] 术语热塑性纤维指的是基于聚合物的纤维，这里，聚合物可具有可再生来源或非 可再生来源。纤维的特征在于，当加热时，获得熔点。热塑性纤维的示例包括聚烯烃、聚酯、 聚碳酸酯、乙烯类聚合物、和它们的共聚物及其混合物。
[0103] 在本环境中，术语"聚乳酸"（也被称为聚丙交酯或PLA，其为热塑性脂肪族聚酯） 意在也包括聚-L-丙交酯（PLLA)、聚-D-丙交酯（PDLA)和聚（L-丙交酯-共-D，L-丙交 酯）（PLDLLA)。
[0104] 术语"纤维素纤维"这里意在包括来自任何植物和基于植物的材料的纤维。然而 不受限于此的该纤维的示例为木材、棉花、大麻和竹子。然而不受限于此的木质纤维的示 例为来自松树、云杉、桦木和桉树的纤维。制造方法的示例包括化学制浆、化学热机械制浆 (CTMP)、热机械制浆（TMP)、烧碱法蒸煮和有机溶剂法。
[0105] 本文所用的术语"匀度"意在指纤维在纸张的平面内的分布，并且可指的是可见光 (光学构造）或0-辐射线的传播（纸张匀度）。
[0106] 术语均质性可指复合品（例如，纸张）的均匀度，并且可以匀度数表示，这里，低的 勻度数意味着更好的均质性。
[0107] 术语"卷曲"意在指纤维的波浪状，即，这样一种状况，其中，纤维在最小外部应力 下的轴线偏离直线，且遵循简单的或复杂的或不规则的波浪形的路径。
[0108] 术语"卷曲角度"意在指卷曲波的斜边和基准线之间的角度a，可用来表征卷曲几 何结构。卷曲角度为卷曲曲线的两个斜边之间的角度，表示卷曲的锐度。
[0109] 术语"卷曲数"（也被称为卷曲频率或卷曲数目）表征拉直纤维的单位长度的卷曲 曲线或卷曲波的数目。
[0110] 纸产品在完全被水溶液浸湿之后，维持其初始强度的相当大的比例的能力被称为 湿强度。
[0111] 例如在表达"热塑性基质"或"PLA基质"的环境下的术语"基质"（也被称为树脂 溶液），意在指热塑性聚合物的连续相。

【专利附图】

【附图说明】
[0112] 参照附图，将更加详细地对本文所公开的方法进行描述，其中：
[0113] 图1示出用于制造复合品的方法的流程图。
[0114] 图2示出用于制造复合品的方法的另一流程图。
[0115] 图3示出纤维的卷曲角度a。
[0116] 图4示出通过不同的精制程序和不同的PLA浓度所生产的纸张的性能。
[0117] 图5示出分别包含卷曲的PLA纤维和非卷曲的PLA纤维的纸张的性能。
[0118] 应注意到，附图未被按比例绘制，并且为了清晰，某些特征的尺寸已被放大。

【具体实施方式】
[0119] 正如本文所描述的用于制造包含热塑性基质和纤维素纤维的复合品（例如，纸或 纸张）的本方法将提供具有合适的匀度、可控的透气性、极佳的机械性能和极佳的湿强度 的复合品。
[0120] 在制备组合物期间（备料），精制的纤维素纤维和热塑性纤维混合，可调节pH，所 获得的组合物可通过例如白水或水稀释成浓度为〇. 15%。此后，组合物可被泵送至流浆箱， 组合物可被均匀地分布在成形网。可选择地，纤维素纤维可以为如本文所描述的从未干燥 过的木浆。
[0121] 成形网可以是聚氨酯的环状布或类似材料，其中，纤维悬浮液可被过滤，热塑性纤 维和纤维素纤维在脱水期间可被保留在网的顶部，同时溶剂/白水穿过可渗透的布网。通 过重力和真空进行脱水。在被转移至压毡之前，湿网的固体含量可以是大约20%，然后进入 压制工段。超声设备可用来改善湿网的构造和脱水。
[0122] 压制工段可包括一个或多个压制机，例如，但不受限于，辊式压制机或靴型压制 机。压制工段的主要任务可以是增加固体含量，从而降低所需的干燥能量。通过对湿网机 械冲击可进行脱水，水可被压出到压毡。干燥工段可包括通过干燥机的几百米长的干燥路 径。通过热风（150°C )可进行干燥，该热风可通过热蒸汽加热。干燥机可包括数个级别，其 中，湿网可被转移在板上方，热风可通过窄的喷嘴吹出。可替选地，可通过数个热表面辊进 行干燥，借此纸网通过传导加热而被干燥。
[0123] 在干燥步骤之后，所获得的网的温度可被降低，网可被切成单独的纸张，该纸张可 被堆积成堆，直到已达到最终的堆叠高度。在下面的步骤中，该堆被压制，并且可打成捆。可 替选地，对于纸张，干燥的组合物可被转移到小辊中。
[0124] 一种用于提供包含纤维和纤维素纤维的组合物以用在如本文所限定的包含热塑 性基质和纤维素纤维的复合品中的可替选方法是利用急骤干燥。组合物（备料）将被脱水 和压制。固体含量可因此被增加，如在上文或下文中限定的组合物可被切成碎片，进而可形 成薄片。然后，这些薄片可通过气流转移至急骤干燥机中，其中，浆片可在数个步骤中被干 燥。在干燥后，组合物薄片可通过利用螺旋进料机进入第一压制机，其中，可形成捆。其后， 该捆可被带入到第二压制机，其后被包装。
[0125] 图1示出用于制造活性纸张的方法。包含热塑性纤维和纤维素纤维的可处于例如 薄片或捆的形式的组合物，于是被悬浮在水或其他适合的溶剂中。所获得的悬浮液具有大 约30°C的温度和大约4重量％，例如2重量％至5重量％的浓度。额外的工艺化学品和填 充剂（例如，高岭土和白垩）可被加入到所获得的悬浮液中，也可加入疏水性试剂和其他聚 合物，以增加纸张（例如，淀粉和CMC)的强度。此外，可加入颜料和消泡剂以及助留剂。悬 浮液可利用滤网进行提纯。溶剂，例如水，然后可被加入到悬浮液中，这时悬浮液将具有〇. 7 重量％至1.5重量％的浓度。组合物然后被喷涂到纸网上。可通过控制网的速度来控制纸 张的厚度。然后，纸张可在平网上脱水，且可使网具有25%的固体含量。
[0126] 热处理可通过热压进行，且可对干的以及湿的纸张进行。如果压制在两个热板之 间进行，那么纸张必须在烘箱中干燥，直到纸张被完全干燥，例如，在约l〇5°C下，在15分钟 期间，这以便避免蒸汽膨胀和纸张的分层。湿的纸张的热压可在两个蒸汽可渗透的网之间 进行，该蒸汽可渗透的网将允许蒸汽从纸张中释放，而不引起网由于分层而导致的破裂。此 夕卜，压制级别可被调整，且在过程循环期间可变化，以便释放蒸汽和保护纸张的结构。
[0127] 下面列出了用于热压一张（1)包含熔点为约170°C的热塑性纤维的干的纸张的条 件的非限制性示例。
[0128] 压制温度：180±5°C
[0129] 压制负载：>100N/cm2
[0130] 压制时间：1分钟
[0131] 如果纸张的数量增加，或如果纸张的基重增加，那么必须调整压制时间。对于含有 多个层的堆，例如，基重为240g/m2的20张干的纸张，压制时间需要长于2分钟，例如7分 钟。压制时间取决于所用的压制装置、从热板到网的加热条件、以及在纸张内的热传递、和 纸张的组成。当压制循环到期时，冷却被热压的纸张。可选择地，纸张可在湿的条件下堆放 在一起，因此利用允许从复合品中排除蒸汽的蒸汽可渗透的网。
[0132] 具有较高的水分含量的纸张需要更长的压制时间。可利用具有不同的压力级和压 制温度的压制次序，以便减少压制时间或实现特殊的纸张性能。
[0133] 卷曲测量：
[0134] 所用的器材有：标尺（_)、镊子（2对）、样品板（棉绒覆盖的板）、具有灯的放大 镜、在黑色棉绒板上的卷尺（_)、卷曲换算表。
[0135] 过程如下：从样品中随机选择10簇纤维，然后放置在黑色/白色样品板上。使用 镊子从纤维簇中移除1个纤维。在纤维中的主要卷曲数被计算和记录。利用同样的单纤维， 一个镊子被放置在零点、认真测量且记录松弛长度。这是具有所有完整的主要卷曲的松弛 阶段，次要的卷曲被去除。利用同样的单纤维，单纤维的一端通过镊子被保持在零点，另一 端通过镊子被小心延伸，以便去除所有卷曲，而没有拉伸单纤维。延伸的长度被测量至毫米 级。
[0136] 计算被因此进行：
[0137] 纤维长度或延伸长度：延伸长度的总和除以结果数量，以获得平均延伸长度或平 均纤维长度（通过将平均延伸长度（mm)除以25. 4,转换成英寸）
[0138] 每英寸卷曲数：卷曲数的平均值除以平均延伸长度
[0139] 卷曲角度：松弛长度的平均值（mm)除以延伸长度的平均值（mm)，卷曲角度表用来 获得卷曲角度。
[0140] 图3示出纤维的波浪状。纤维被描绘成实线。纤维具有卷曲角度a。
[0141] 图4示出通过三种不同的精制程序和三种不同的PLA浓度所制造的纸张的性能。 按照在下文的实施例2中所描述的，进行物理测试。按照在本文件中所描述的，测量匀度。
[0142] 三种不同的PLA浓度指的是浓度为10重量％、20重量％和30重量％的PLA的水 性悬浮液。命名为"浆磨（pulp mill)"的程序指的是在生产浆料/PLA混合物期间，仅对纤 维素浆进行精制的试验，而"纸磨（paper mill)"指的是仅对浆料/PLA混合物进行精制的 试验。
[0143] 浆磨：
[0144] 命名为"浆磨"的程序指的是精制浓度为4重量％的从未干燥过的软木牛皮纸浆， 在此之后，其与PLA纤维的水溶液混合。
[0145] 利用干的4mm的PLA纤维，且在水中稀释，制得4%的PLA纤维的悬浮液。类似地， 由从未干燥过的纤维素浆制得4%的浆料悬浮液。以实验室精制机LR40仅对纤维素浆进行 精制。用于精制的输入能量为l〇〇kWh/t。
[0146] 将悬浮液在搅拌机中混合，通过离心脱水。全部的湿的混合物被首先转换形成大 约Icm宽的抛片（fling)，该抛片被存储在大的干燥篮中，使得抛片的层为5cm高。然后，将 具有抛片-浆料的干燥篮放在干燥室中，干燥。在90°C和50% Rh下，通过热风，对在干燥 室中的抛片浆料进行干燥。热风在干燥室内循环，自动控制温度和Rh。热风从干燥室的下 面吹出，穿过干燥篮和湿的浆料/PLA抛片。继续进行干燥，直到浆料/PLA混合物的水分含 量降至10%。在干燥之后，浆料/PLA混合物被分解在水中，至4%的稠度，根据在SCAN-CM 26:99中所描述的标准程序，以Finnish纸张成型机制得湿的纸张。所生产的尺寸为16. 5cm xl6. 5cm的纸张的基重为100g/m2。根据精制和溶胀，湿的纸张被压制在两张吸墨纸之间，至 固体含量大约为40%至50%。限制在23°C和50% Rh下，将湿的被压制的纸张干燥48小 时，在那之后，制备的纸张用于热压。在热压之前，纸张在105°C的烘箱中干燥15分钟。在 该干燥之后，在平面式压制机中，在180°C的温度和200N/cm 2的压力下，将纸张压制7分钟。 具有熔化的PLA的"活性的"纸张被冷却，保留在23°C和50% Rh的测试实验室中，直至对 其进行分析。
[0147] 纸磨：
[0148] 利用干的4mm的PLA纤维，且在水中稀释，制得4%的PLA纤维的悬浮液。类似地， 由从未干燥过的纤维素浆制得4%的浆料悬浮液。
[0149] 将悬浮液在搅拌机中混合，通过离心脱水。全部的湿的混合物被首先转换形成大 约Icm宽的抛片，该抛片被存储在大的干燥篮中，使得抛片的层为5cm高。然后，将具有抛 片-浆料的干燥篮放在干燥室中，干燥。在90°C和50% Rh下，通过热风，对在干燥室中的 抛片浆料进行干燥。热风在干燥室内循环，自动控制温度和Rh。热风从干燥室的下面吹出， 穿过干燥篮和湿的浆料/PLA抛片。继续进行干燥，直到浆料/PLA混合物的水分含量降至 10%。
[0150] 在干燥之后，浆料/PLA混合物被分解在水中，至4 %的稠度，以实验室精制机LR40 对全部混合物进行精制。用于精制的输入能量为100kWh/t。
[0151] 在精制之后，浆料/PLA悬浮液被稀释，根据在SCAN-CM 26:99中所描述的标准程 序，以Finnish纸张成型机制得湿的纸张。所生产的尺寸为16. 5cm xl6. 5cm的纸张的基重 为100g/m2。根据精制和溶胀，湿的纸张被压制在两张吸墨纸之间，至固体含量大约为40% 至50%。限制在23°C和50% Rh下，将湿的被压制的纸张干燥48小时，在那之后，制备用 于热压。在热压之前，纸张在105°C的烘箱中干燥15分钟。在该干燥之后，在平面式压制 机中，在180°C的温度和200N/cm 2的压力下，将纸张压制7分钟。具有熔化的PLA的"活性 的"纸张被冷却，保留在23°C和50% Rh的测试实验室中，直至对其进行分析。
[0152] 待使用的方法将取决于纸张所期望的性能。例如，当想得到高的湿强度时，结合10 重量％的PLA浓度，可利用浆磨程序。
[0153] 图5示出根据本文所描述的实施例2所制造的纸张的性能。分别利用卷曲的纤维 和非卷曲的纤维。意想不到地，包含卷曲的PLA纤维的纸张显示出基本上与包含非卷曲的 (即，直的）PLA纤维的纸张相同的性能。
[0154] 其他方面
[0155] 同样，本公开涉及一种用于制造包含热塑性基质和纤维素浆纤维的纸张的方法， 以及由所述方法制造的纸张。该方法包括下列步骤：
[0156] a)精制浆料；
[0157] b)将来自步骤a)的精制的浆料与非精制的热塑性纤维混合；
[0158] c)使由步骤b)所获得的组合物脱水；
[0159] d)干燥由步骤c)所获得的组合物；
[0160] e)将由步骤d)所获得的组合物悬浮在溶剂中；
[0161] f)将由步骤e)所获得的组合物形成纸张，并干燥；以及
[0162] g)将由步骤f)所获得的纸张加热到热塑性纤维的熔化温度。
[0163] 通过如在上文或下文中所限定的方法可获得的纸张具有适当的匀度、湿强度和可 控的透气性。已惊奇地发现，这些性能的大小可通过选择精制的程度来确定。此外，已惊奇 地发现，如果卷曲角度是大的，并且卷曲数是低的，则如在上文或下文中所限定的组合物的 均质性是更好的。
[0164] 此外，在如在上文或下文中所限定的用于制造包含热塑性基质和纤维素浆纤维的 纸张的方法中，步骤d)可包括干燥由步骤c)所获得的组合物、或将由步骤c)所获得的组 合物形成纸张，并干燥所述纸张。用在步骤e)中的溶剂可选自水。根据本公开，也可以将 组合物干燥为薄片，然后，这些薄片被形成捆。
[0165] 如在上文或下文中所限定的用于制造包含热塑性基质和纤维素浆纤维的纸张的 方法可包括额外的步骤，该额外的步骤是：由步骤e)所获得的组合物在形成为纸张并干燥 前被精制。可选择地，步骤g)包括由步骤f)所获得的纸张可被同时加热和压制。
[0166] 此外，热塑性纤维可具有2mm至6mm的长度和所述的98°或更大的卷曲角度。
[0167] 通过下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
[0168] 实施例
[0169] 缩写词：
[0170] kg 千克
[0171] m3 立方米
[0172] rpm 每分钟转数
[0173] kWh 千瓦时
[0174] mm 毫米
[0175] J/m 焦耳 / 米
[0176] LDPE 低密度聚乙烯
[0177] LLDPE 线性低密度聚乙烯
[0178] MDPE 中密度聚乙烯
[0179] HDPE 高密度聚乙烯
[0180] TEA 拉伸能量吸附
[0181] TSI 拉伸刚度指数
[0182] Nm/g 牛顿米每克
[0183] mNmVg 毫牛顿平方米每克
[0184] mm/Pa s 毫米每帕秒
[0185] kPa 千帕
[0186] kj/kg 千焦每千克
[0187] MNm/kg 兆牛顿米每千克
[0188] LoglO 十进制对数
[0189] dtex 纺织纤维的线性质量密度,其被定义为每10000米的质量克数
[0190] CTMP 化学热机械制浆
[0191] TMP 热机械制浆
[0192] Rh 相对湿度
[0193] RH 相对湿度
[0194] 实施例1-纸张的制造
[0195] 命名为 Trevira D260 的 PLA 纤维购自 Trevira GmbH，Hattersheim，德国。
[0196] 清洗从未干燥过的软木牛皮纸浆，在Voith LR40盘式精制机中精制浓度为4重 量％的被清洗的从未干燥过的软木牛皮纸浆。单位精制能量范围从OkWh/吨至150kWh/吨， 单位边缘载荷为2J/m。在精制后，液体浆与0 %至50 %的PLA纤维混合（0意味着浆体仅包 括纤维素纤维，该样品被用作参照样品），且在90°C和50% RH下干燥，直到获得90 %的固 体含量。在本文件中，RH或Rh代表相对湿度。在干燥后，通过将包含纤维素纤维和被涂覆 的PLA纤维压缩在钢模（10cm X 20cm)(具有14吨的压力，之后具有35吨的压力）中，制 得小的薄片捆。
[0197] 该捆被溶解在水中，且再次在Voith LR40盘式精制机中精制浓度为4重量％的该 捆。在精制之前，浆料在无负载下通过循环10分钟而被分解。调节精制至单位精制能量为 OkWh/吨至200kWh/吨，单位边缘载荷为2J/m。
[0198] 根据ISO 5269-1，在Finnish纸张成型机中制得所有的纸张（浆磨精制的和纸磨 精制的）。在生产纸张之前，浓度为3%的包含纤维素纤维和被涂覆的PLA纤维的组合物以 30000rpm分解在碎浆机中。在制浆后，组合物被稀释，适当的量被加入到纸张成型中，其中， 制得基重为IOOgAi 2的湿纸张（16. 5cm X 16. 5cm)。湿纸张被覆盖，且去除纸网。在成型之 后，湿纸张以400kPa的两个循环（5. 2分钟和2. 2分钟）被压制在吸墨纸之间，该吸墨纸在 压制之间被交换成干的吸墨纸。在压制之后，湿纸张的固体含量发生变化，为50重量％至 60重量％。在有条件的房间里，在23°C和50% RH下，将这些纸张干燥至少3天。
[0199] 在室内条件下干燥之后，纸张在105°C的烘箱中干燥15分钟，随后在平面式压制 机中，在180°C的温度和200N/cm 2的压力下，进行热压。在室温下冷却所获得的包含纤维素 纤维和热塑性基质的纸张。
[0200] 包含纤维素浆纤维和聚丙交酯（PLA)基质的纸张被用于物理测试。
[0201] 根据用于纸测试的标准程序进行物理测试。根据标准EN20534,确定厚度。通过 精密测微计，利用IOOkPa的静压，在200mm2的表面上，进行测量。通过这些数据，计算样品 重量、表面密度和纸克重。通过Lorentzen&Wettre测试仪，根据标准方法EN 21 974,所用 的样品为62mm X 40mm，获得撕裂强度。根据ISO 1924-3,在15mm的纸条内，通过IOOmm/ min的应变速率分析抗拉强度（抗拉指数、TSI、TEA、断裂伸长率（延展性）），夹具之间的 距离为100mm。根据EN 12625-5,通过10个条和Roel Zwick抗张强度测定仪，进行湿强度 测量。在15秒期间进行浸湿样品，伸长率为50mm/min，夹具和杆之间的距离为50mm。根据 ISO 5636-5(Gurly)确定透气性。根据SCAN-C 62:00测量保水值WRV，其中，以lOOOOrpm， 将2g的极干燥的浆料离心10分钟。根据SCAN P90,分析Z强度。根据ISO 5626:1993分 析抗折强度和耐折度（Kdhler-Molin ),根据FA 11 701分析P匀度。
【权利要求】
1. 一种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法，其中，所述方法包 括下列步骤： a) 将精制的水性浆料悬浮液与热塑性纤维的水悬浮液混合得到组合物， b) 使所述组合物形成纤维网， c) 使所述纤维网脱水， d) 干燥所述纤维网，以及 e) 加热和压制来自步骤d)的干燥的纤维网，以使所述热塑性纤维熔化成热塑性基质， 进而形成复合品。
2. -种用于制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法，其中，所述方法包 括下列步骤： a) 将精制的水性浆料悬浮液与热塑性纤维的水悬浮液混合得到组合物， b) 使所述组合物脱水得到中间复合品， c) 干燥所述中间复合品， d) 将所述中间复合品悬浮在水中， e) 使由步骤d)所获得的中间复合品形成纤维网，并干燥所述纤维网，以及 f) 加热和压制来自步骤e)的纤维网，以使所述热塑性纤维熔化成热塑性基质，进而形 成复合品。
3. -种用于由中间复合品制造包含纤维素浆纤维和热塑性基质的复合品的方法，所述 中间复合品已通过下列步骤形成： -将精制的水性浆料悬浮液与热塑性纤维的水悬浮液混合得到组合物， -使所述组合物脱水得到中间复合品，以及 -干燥所述中间复合品， 其中，所述方法包括下列步骤： a) 将所述干燥的中间复合品悬浮在水中， b) 使由步骤a)所获得的所述中间复合品形成纤维网，并干燥所述纤维网，以及 c) 加热和压制来自步骤b)的所述纤维网，以使所述热塑性纤维熔化成热塑性基质，进 而形成复合品。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，还包括在将所述干燥的中间复合品悬浮在水中的 步骤和将所述中间复合品形成纤维网并干燥所述纤维网的步骤之间的精制步骤。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水性浆料悬浮液的浓度为0. 1 重量％至4重量％，优选1重量％至4重量％，更优选3重量％至4重量％。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述浆料悬浮液的浆料为从未干燥 过的木浆。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述从未干燥过的木浆为从未干燥过的软木浆。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性纤维的水悬浮液的浓度 为2重量％至5重量％，优选3重量％至4重量％，更优选为3. 5重量％。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性纤维为选自聚烯烃、聚 酯、聚碳酸酯、乙烯类聚合物、及其共聚物或其混合物的热塑性纤维。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚酯选自聚羟基丁酸酯（PHB)和聚乳酸 (PLA)。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性纤维为PLA纤维。
13. -种通过前述权利要求中任一项获得的复合品。
14. 根据权利要求13所述的复合品，其特征在于，所述复合品具有6至14的匀度、 10 μ m/Pas至250 μ m/Pas的透气性、和等于或大于2Nm/g的湿强度。
15. 根据权利要求13或14所述的复合品，其中，所述复合品包括5重量％至70重量％ 的热塑性基质。
16. 根据权利要求15所述的复合品，其中，所述复合品包括10重量％至30重量％的热 塑性基质。
17. 根据权利要求13至16所述的复合品，其中，所述热塑性基质为PLA纤维。
18. -种产品，包含根据权利要求1至12中任一项所制造的或如在权利要求13至17 中的任一项所限定的复合品。
19. 根据权利要求13至17中的任一项所述的复合品用于制造标签、广告牌、纸板、纤维 板、家具、容器、层压板、包装和复合材料的用途。
【文档编号】C08L1/02GK104285005SQ201380024792
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】纳尔奇斯·梅西奇, 安娜·琳达·维多利亚·费尔曼 申请人:索德拉细胞公司