含胺的甲醇封端的聚合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及二烯聚合物，其中该二烯聚合物在聚合物链的始端具有化学式为(I)或(II)的叔胺基团，其中R1、R2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si，并且，在聚合物链的末端具有化学式为(III)的含有硅烷的甲醇基或它的金属盐或它的半金属盐，其中R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子如O、N、S和/或Si的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团，A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S和/或Si。
【专利说明】含胺的甲醇封端的聚合物
[0001] 本发明涉及在聚合物链的始端和在聚合物链的末端功能化的二烯聚合物及其制 备和用途。
[0002] 轮胎胎面中所希望的重要特性包括在干表面与湿表面上良好的附着性以及高的 耐磨性。改进一种轮胎的滑动阻力而不同时减弱滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动 阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长寿命是决定性的因素。
[0003] 轮胎胎面的湿滑动阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于用于生产混合物的橡胶 的动态/机械性能。为降低滚动阻力，轮胎胎面使用在较高的温度下（60°C至IO(TC)具有 高弹性的橡胶。另一个方面，在低温下（〇°C至23°C)具有高阻尼因子或在0°C至23°C范围 内具有低弹性的橡胶对于降低湿滑动阻力是有利的。为了满足这些要求的复合特征，各种 不同橡胶的混合物被用于该胎面。通常，使用的混合物是一种或多种具有相对高的玻璃化 转变温度的橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶，和一种或多种具有较低的玻璃化转变温度的橡 胶，如具有高的1，4-顺式含量的聚丁二烯或具有低苯乙烯以及低乙烯基含量的苯乙烯-丁 二烯橡胶或一种在溶液中制备的并且具有适度的1，4-顺式和低乙烯基含量的聚丁二烯。
[0004] 含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶，例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡 胶，对于生产具有低滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。这些优点 尤其在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际使用 中，这就在轮胎的耐湿滑性与滚动阻力之间的关系中产生了独特的优点。对轮胎胎面的能 量耗散并且因此对滚动阻力的重要贡献来自于聚合物链的自由端和填料网络的可逆的形 成和降解，该填料网络由用于轮胎胎面混合物的填料形成（通常为硅石和/或炭黑）。
[0005] 在聚合物链的始端和/或聚合物链的末端引入官能团使链的始端和/或链的末端 能够在填料表面产生物理的或化学的附着。这限制了它的移动性，并且因此减少轮胎胎面 在动态应力作用下的能量耗散。同时，这些官能团可以改善填料在轮胎胎面中的分散，从而 导致填料网络的减弱并且因此导致滚动阻力进一步降低。
[0006] 通过功能阴离子聚合引发剂在聚合物链的始端引入官能团的方法在文献中有描 述，例如，在EP 0 513 217 Bl和EP 0 675 140 Bl (带有受保护的羟基的引发剂）中，US 2008/0308204 Al (含有硫醚的引发剂）以及US 5, 792, 820和EP 0 590 490 Bl (仲胺的碱 金属化合物作为聚合引发剂）中。
[0007] 更具体地说，EP 0 594 107 Bl描述了仲胺作为功能聚合引发剂在原位的使用，但 没有描述聚合物的链端功能化。
[0008] 此外，已经开发了许多用于在聚合物链的末端引入官能团的方法。例如，EP 0 180 141 Al描述了使用4, 4'-双（二甲胺基）苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为功能化试剂。环 氧乙烷和N-乙烯基吡咯啶酮的使用是从EP 0 864 606 Al已知的。多种另外可能的功能 化试剂在US 4, 417, 029中有详述。
[0009] 尤其是娃上具有共有至少两个齒素取代基和/或烧氧基取代基和/或芳氧基取代 基的硅烷对二烯烃橡胶聚合物的链端官能化有良好适用性，因为在硅原子上所述取代基之 一可以容易地和阴离子二烯聚合物链端交换并且Si上其它的一个或多个上述的取代基可 作为一种官能团，该官能团在任选地水解后，可以与轮胎胎面混合物的填料相互作用。这样 的硅烷的实例可以在US 3, 244, 664、US 4, 185, 042、EP O 890 580 Al中找到。
[0010] 然而，所提到的、用于在聚合物链的端部官能化的试剂中的多种有缺点，例如在处 理溶剂中的溶解性差，毒性大或挥发性大，这会导致回收的溶剂的污染。此外，所述的功能 化试剂中多种可以与多于一个的阴离子聚合物链末端反应，这导致往往是麻烦的并且难以 控制的偶联反应。这对于提到的硅烷尤其如此。这些同样具有其它缺点：所述硅烷与聚合 物链的阴离子末端的反应消除如卤化物或烷氧基基团的成分，后者易于转换为醇。卤化物 促进腐蚀；醇可以导致处理溶剂的污染。使用硅烷作为功能化试剂的另外的缺点在于，由 其制成的硅氧烷封端的聚合物，在通过Si-OR基团（或通过Si-OR基团水解后的Si-OH基 团）在聚合物链端官能化后，可以偶联形成Si-O-Si键，这导致在加工和储存过程中橡胶粘 度上的不希望的升高。已经描述了多种用于在硅氧烷封端的聚合物的情况下减小所述粘度 增加的方法，例如加入基于酸和酰基卤的稳定化试剂（EP 0 801 078 Al)、加入硅氧烷（EP 1 198 506 BI)、加入长链的醇（EP 1 237 934 BI)或加入用于控制pH的试剂（EP 1 726 598)。
[0011] EP 0 778 311 Bl将环硅氧烷描述为，除其他外，在聚合物链的端部引入Si-OH基 团的功能化试剂。所述的环硅氧烷比上述硅烷有如下优势：在每种情况下每一个硅氧烷分 子只可以与有该聚合物链的一个阴离子端反应。因此，尽管每一种功能化试剂增加多于一 个聚合物链，但在功能化反应中没有偶联发生。然而，在引入功能化试剂后形成的该Si-OH 端基，如上文所述及还有在US 4, 618, 650中所描述的，可以耦连形成Si-O-Si键。在这里 因此也有在加工和贮藏过程中粘度上的不希望的上升问题。
[0012] 因此，本发明的一个目的是提供没有现有技术的缺陷的功能化的聚合物，并且 更具体地是使得能够利用具有聚合物链阴离子端而没有其缺点（例如处理和存储过程 中每一个硅烷分子的几个聚合物链的几个阴离子端的反应，麻烦组分的消去反应和形成 Si-O-Si键的耦连反应）的硅烷的良好反应性。
[0013] 为实现这个目的，提出功能化的二烯聚合物，所述的二烯聚合物在聚合物链的始 端具有化学式为（I)或（II)的叔胺基团
【权利要求】
或
1. 二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物在聚合物链的始端具有化学式为（I)或（II) 的叔胺基团
其中 R1A2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子如〇、N、S和/或Si的烷基、环烷 基、芳基、烷芳基和芳烷基基团， Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如0、N、S和/ 或Si, 并且，在聚合物链的末端具有化学式为（III)的含有硅烷的甲醇基
或它的金属盐或它的半金属盐，其中 R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子如0、N、S和/或Si的 烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团， A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如0、N、S和/ 或Si。
2. 根据权利要求1中所述的二烯聚合物，其特征在于在该二烯聚合物的聚合物链末端 的、化学式为（III)的、含有硅烷的甲醇基以化学式（IV)的金属盐形式存在 其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有杂原子如0、N、S和/或Si的 烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团， A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如0、N、S和/ 或Si, η是从1至4的整数， M是化合价为1至4的一种金属或半金属，优选的是Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、 Nd、Ti、Si 和 / 或 Sn。
3. 根据权利要求1或2中所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物是聚丁二烯、聚 异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或 丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。
4. 根据权利要求1中所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有10 000g/m〇l 至2 000 000g/mol，优选的是100 000g/mol至I 000000g/mol的平均摩尔质量（数目平均 数）。
5. 根据权利要求1中所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有-IKTC至 +20°C，优选-IKTC至0°C的玻璃化转变温度。
6. 根据权利要求1中所述的二烯聚合物，其特征在于该二烯聚合物具有10至200门尼 单位，优选30至150门尼单位的门尼粘度[ML 1+4(100°C )]。
7. 制备根据权利要求1中所述的二烯聚合物之方法，其特征在于用于在该聚合物链的 末端引入官能团的功能化试剂是一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃，并且使用通式为（V) 或（VI)的仲有机胺的碱金属酰胺在该聚合物链的始端引入叔胺基团
或 其中 R1A2是相同的或不同的，并且各自是可能含有杂原子如〇、N、S和/或Si的烷基、环烷 基、芳基、烷芳基和芳烷基基团， Z是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如0、N、S和/ 或Si, M 是 Li、Na、K。
8. 根据权利要求7中所述的方法，其特征在于这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃是具有以下 通式（VII)的化合物
其中 R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是Η、可能含有杂原子如0、N、S和/或Si的 烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团， A是一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如0、N、S和/ 或Si。
9. 根据权利要求7中所述的制备二烯聚合物的方法，其特征在于通过仲有机胺与有机 碱金属化合物在原位或在一种分离的预成形步骤中反应而获得多种碱金属酰胺，并且将一 种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃用于与该聚合物链的反应性末端的反应。
10. 根据权利要求7中所述的方法，其特征在于这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃在聚合反 应完成后才加入。
11. 根据权利要求9中所述的方法，其特征在于该碱金属酰胺用作阴离子聚合引发剂。
12. 根据权利要求9中所述的方法，其特征在于使用的该仲有机胺是吡咯啶或六亚甲 基亚胺，并且该有机碱金属化合物是丁基锂。
13. 根据权利要求9中所述的方法，其特征在于仲胺的摩尔量小于或等于有机碱金属 化合物的摩尔量，该摩尔比优选的是〇. 05-2. 00:0. 05-2. 00。
14. 根据权利要求7中所述的方法，其特征在于基于具有聚合物链反应性末端的聚合 物的量，1-氧杂-2-硅杂环烷烃的量是以重量计在0. 005%至2%之间，优选的是以重量计 在0. 01%至1%之间。
15. 根据权利要求7中所述的方法，其特征在于将偶联试剂用于反应。
16. 根据权利要求1-6中任一项所述的二烯聚合物在生产可固化橡胶组合物中的用 途。
17. 根据权利要求16可获得的可固化橡胶组合物，其特征在于它们包括老化稳定剂、 油、填充剂、橡胶和/或橡胶助剂。
18. 可固化橡胶组合物，包括根据权利要求1或2中所述的二烯聚合物。
19. 可固化橡胶组合物，包括根据权利要求1中所述的功能化的二烯聚合物，该二烯聚 合物在聚合物链的始端具有化学式为（I)或（II)的叔胺基团，并且在聚合物链的末端具有 化学式为（III)的官能团。
20. 可固化橡胶组合物，包括的功能化的二烯聚合物，该二烯聚合物在聚合物链的始端 具有根据权利要求1中所述的化学式为（I)或（Π )的叔胺基团，并且在聚合物链的末端具 有根据权利要求2中所述的化学式为（IV)的官能团。
21. 可固化橡胶组合物，包括功能化的二烯聚合物，该二烯聚合物在聚合物链的始端具 有根据权利要求1中所述的化学式为（I)或（II)的叔胺基团，并且在聚合物链的末端具有 根据权利要求1和2中所述的化学式为（III)和（IV)的官能团。
22. 根据权利要求19至21中任一项所述的该可固化橡胶组合物在生产轮胎、特别是轮 胎胎面中的用途。
23. 根据权利要求19至21中任一项所述的可固化橡胶组合物在生产模制品中的用途， 特别是缆线外皮、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼组件。
24. 根据权利要求22中可获得的轮胎。
25. 根据权利要求23中可获得的模制品。
【文档编号】C08C19/44GK104271657SQ201380024018
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月29日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】诺贝特·施泰因豪泽, 托马斯·格罗斯, 费尔南达·阿尔比诺 申请人:朗盛德国有限责任公司