不需诱导期的低磷除氧组合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了一种组合物，其包含：聚酯基础聚合物；至少一种非聚合的可氧化有机化合物；至少一种处于正氧化态的过渡金属，所述金属以约10至约400ppm的量存在于所述组合物中，其中所述聚酯基础聚合物包含低于约40ppm的磷。本发明的组合物在塑造成容器后，在开始除氧之前不表现出诱导期。
【专利说明】不需诱导期的低磷除氧组合物
[0001] 与相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年5月16日提交的较早提交的美国专利申请系列号61/647, 745 在35U.S.C. § 119(e)下的优先权利益，所述专利申请的公开内容以其整体通过参考并入 本文。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明涉及可用于除氧的组合物。本发明还涉及基本上透明的组合物，其包含基 本上不含磷的基础聚合物、可氧化的有机组分和过渡金属。本发明还涉及这样的组合物在 用于氧敏感材料的包装物的构造中的用途。
[0005] 在本文中引用的所有参考文献包括出版物、专利申请和专利，通过参考并入本文， 其程度等同于对每个参考文献单个且具体地指明通过参考并入本文并以其全部内容展示 在本文中。
[0006] 在本领域中，将氧清除剂包含在包装结构中以保护氧敏感材料是已知的。这样的 清除剂据信与捕集在包装物中或从包装物外部渗透的氧气反应，从而延长包装内含物的寿 命。这些包装物包括薄膜、瓶子、容器等。食品、饮料（例如啤酒和果汁）、化妆品、药品等对 氧暴露特别敏感，并需要对氧的高阻隔性能以保持包装内含物的新鲜度并避免风味、质地 和颜色的变化。
[0007] 已知某些聚酰胺与过渡金属的组合使用可用作除氧材料。一种特别有用的聚酰胺 是在聚合物链中含有间二甲苯残基的MXD6。参见例如美国专利号5, 639, 815、5, 049, 624和 5, 021，515。
[0008] 其他氧清除剂包括亚硫酸钾（美国专利号4, 536, 409)、不饱和经类（美国专利号 5, 211，875)和抗坏血酸衍生物（美国专利号5, 075, 362)。
[0009] Cahill的美国专利号6, 083, 585和6, 558, 762公开了除氧聚酯组合物，其中除氧 组分是聚丁二烯，并且用于除氧材料的催化剂是过渡金属盐类。
[0010] Akkapeddi的美国专利6, 423, 776公开了使用可氧化的聚二烯或可氧化的聚醚与 聚酰胺的掺混物作为氧清除剂。
[0011] Ching的美国专利6, 254, 803公开了使用具有至少一个环己烯基团或官能团的聚 合物作为氧清除剂。
[0012] 在从聚合除氧材料例如在所有上述现有技术中描述的聚合除氧材料在基础聚合 物树脂例如PET中的掺混物制成的包装壁的阻隔层中，由于聚合除氧材料在PET中的不混 溶性，可能产生不想要的混浊（haze)。化学结构不相似的聚合物的掺混物由于它们的相互 链段不相容性而总是引起相分离，这是公知的事实。相分离是这样的掺混物中混浊的根本 原因。
[0013] 将聚合物掺混物中的混浊降至最低的一种方法，是使用提高聚合清除剂在基础聚 合物中的可分配性的增容剂或界面活性剂。然而，这种方法尽管可能多少减少混浊，但不能 消除混浊，因此不能获得所需的高澄清度。因此，在本领域中，对于在掺混到PET中以形成 容器时提供高除氧能力并在同时维持显著透明性的改进的材料例如低分子量有机化合物， 存在着需求。原则上，低分子量有机化合物由于它们的分子大小允许它们渗透到存在于基 础聚合物链段之间的自由空间内，因此能够在基础聚合物例如PET中混溶。
[0014] 除了外观之外，现有技术的氧清除剂遇到的另一个问题是一旦将它们并入到塑料 容器中之后，它们在开始除氧之前需要诱导期（即时间延迟）。例如，使用二胺类例如二苯 甲基己二酰二胺（DBA)作为氧清除剂的模制容器，在将瓶子装填脱氧水后，其诱导期在环 境温度和湿度下可以为至少3个月，或者在高温（38°C )和高湿（85% RH)下可以为至少4 周。这种诱导期在塑料容器被制造并立即（或在其后不久）装填氧敏感性食品或饮料制品 的真实商业实践中是不可接受的。除氧必须在装填后立即开始，以保护其中包含的食品和 /或饮料制品的口味和营养品质。
[0015] 因此，在本领域中，对于满足容器澄清度要求并消除任何除氧诱导期，以便不需要 对形成的容器进行长时间老化或调制的有效的除氧组合物，存在着需求。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明通过提供一种组合物满足了这种需求，所述组合物包含：a)聚酯基础聚合 物；b)至少一种非聚合的可氧化有机化合物，其选自：式⑴或（II)的化合物：
【权利要求】
1. 一种组合物，其包含： a) 聚酯基础聚合物； b) 至少一种非聚合的可氧化有机化合物，其选自：式⑴或（II)的化合物：
Y是亚烷基、亚环烷基或亚芳基； 札和R2各自独立地是H或烷基； R3和R4各自独立地是H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基； R5是烷基、环烷基或芳基； Z和Z'各自独立地是H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；并且 n和p各自独立地是0、1、2、3、4或5 ; 以及式III或IV的化合物：
其中， Ar是邻、间或对亚苯基组成部分、取代的亚苯基组成部分或萘组成部分； Rn和R12独立地选自：氢，烷基，烯基和芳基； X 是 0 或一 (CH2) n一 ； n = 0、1或2 ;并且 p = 0、1或2 ;以及 c)至少一种处于正氧化态的过渡金属，所述金属以约10至约400ppm的量存在于所述 组合物中，其中所述聚酯基础聚合物包含低于约40ppm的总磷。
2. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种非聚合的可氧化有机化合物是式（I)的化 合物，其是二苯甲基己二酰二胺。
3. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种非聚合的可氧化有机化合物是式III的化 合物，其是亚间苯二甲基-双（四氢邻苯二甲酰亚胺）。
4. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种过渡金属是钴。
5. 权利要求1的组合物，其中所述聚酯基础聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
6. 权利要求1的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述非聚合的可氧化有机化合 物以约1至约10重量百分数的量存在。
7. 权利要求6的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述非聚合的可氧化有机化合 物以约1至约5重量百分数的量存在。
8. 权利要求7的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述化合物以约1至约3重量百 分数的量存在。
9. 权利要求1的组合物，其中过渡金属的浓度为30至150ppm。
10. 权利要求1的组合物，其中基础聚酯包含低于约30ppm的总磷。
11. 权利要求10的组合物，其中基础聚酯包含低于约20ppm的总磷。
12. 权利要求11的组合物，其中基础聚酯包含低于约lOppm的总磷。
13. 权利要求12的组合物，其中基础聚酯基本上不含磷。
14. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种非聚合的可氧化有机化合物选自：亚间苯 二甲基-双-(四氢邻苯二甲酰亚胺），亚间苯二甲基-双-(甲基四氢邻苯二甲酰亚胺）， 亚间苯二甲基-双-(辛烯基琥珀酰亚胺），亚间苯二甲基-双-柠康酰亚胺，亚间苯二甲 基-双（甲基降冰片烯二甲酰亚胺）和亚间苯二甲基-双（降冰片烯二甲酰亚胺）。
15. -种用于包装物的壁，其包含至少一个层，所述层包含组合物，所述组合物包含： a) 聚酯基础聚合物； b) 至少一种非聚合的可氧化有机化合物，其选自：式⑴或（II)的化合物：
Y是亚烷基、亚环烷基或亚芳基； 札和R2各自独立地是H或烷基； R3和R4各自独立地是H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基； R5是烷基、环烷基或芳基； Z和Z'各自独立地是H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；并且 n和p各自独立地是0、1、2、3、4或5 ; 以及式III或IV的化合物：
其中， Ar是邻、间或对亚苯基组成部分、取代的亚苯基组成部分或萘组成部分； Rn和R12独立地选自：氢，烷基，烯基和芳基； X 是 0 或一 (CH2) n一 ； n = 0、1或2 ;并且 p = 0、1或2 ;以及 c)至少一种处于正氧化态的过渡金属，所述金属以约10至约400ppm的量存在于所述 组合物中，其中所述聚酯基础聚合物包含低于约40ppm的总磷。
16. 权利要求15的壁，其中所述至少一种非聚合的可氧化有机化合物是式（I)的化合 物，其是二苯甲基己二酰二胺。
17. 权利要求15的壁，其中所述至少一种非聚合的可氧化有机化合物是式III的化合 物，其是亚间苯二甲基-双（四氢邻苯二甲酰亚胺）。
18. 权利要求15的壁，其中所述至少一种过渡金属是钴。
19. 权利要求15的壁，其中所述聚酯基础聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
20. 权利要求15的壁，其中按所述组合物的重量计，所述非聚合的可氧化有机化合物 以约1至约10重量百分数的量存在。
21. 权利要求20的壁，其中按所述组合物的重量计，所述非聚合的可氧化有机化合物 以约1至约5重量百分数的量存在。
22. 权利要求21的壁，其中按所述组合物的重量计，所述非聚合的可氧化化合物以约1 至约3重量百分数的量存在。
23. 权利要求15的壁，其中过渡金属的浓度为30至150ppm。
24. 权利要求15的壁，其中基础聚酯包含低于约30ppm的总磷。
25. 权利要求24的壁，其中基础聚酯包含低于约20ppm的总磷。
26. 权利要求25的壁，其中基础聚酯包含低于约lOppm的总磷。
27. 权利要求26的壁，其中基础聚酯基本上不含磷。
28. 权利要求15的壁，其中所述至少一种非聚合的可氧化有机化合物选自：亚间苯二 甲基-双_(四氢邻苯二甲酰亚胺），亚间苯二甲基-双_(甲基四氢邻苯二甲酰亚胺），亚间 苯二甲基-双-(辛烯基琥珀酰亚胺），亚间苯二甲基-双-柠康酰亚胺，亚间苯二甲基-双 (甲基降冰片烯二甲酰亚胺）和亚间苯二甲基-双（降冰片烯二甲酰亚胺）。
29. 权利要求15的壁，其中所述包装物是单层容器。
30. 权利要求15的壁，其中所述包装物是多层容器。
【文档编号】C08K3/08GK104350094SQ201380022631
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年5月16日
【发明者】穆拉利·K·阿卡培迪, 布赖恩·A·林奇, 蒂莫西·施内茨卡 申请人:格莱汉姆包装公司