新硅氧烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物，其制备及其在化妆品中的用途
【专利摘要】由100质量％如下单体聚合而产生的阴离子聚电解质：a)大于或等于70％且小于或等于98.5％的质量比的由具有强酸官能团的单体产生的单体单元；b)大于或等于0.5％且小于或等于10％的质量比的：-式(Ia)单体：R-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2-]nO-Si(CH3)2-(CH2)3-R--(Ia)，其中R代表单价基团-(O-CH2-CH2-)x[O-CH2-CH(CH3)-]yO-C(＝O)-CH＝CH2；-或者式(Ib)单体：Si(CH3)3-[O-Si(CH3)2-]m[O-Si(CH3)[(CH2)3-R]-]pO-Si(CH2)3--(Ib)；c)大于或等于1％且小于或等于20％的质量比的式(II)单体：CH2＝CH(R1)-C(＝O)-O-(CH2)n-CF3?(II)，对于式(I)，其中R1基团表示氢原子或甲基，且n为等于1、2或3；d)任选大于0％且小于或等于5％的质量比的由式(III)单体产生的单体单元：R2-C(＝O)-O-[(CH2-CH(R4)-O]m-R3?(III)，e)任选大于0％且小于或等于5％的质量比的交联单体，其制备方法和作为增稠剂在局部用组合物中的用途。
【专利说明】新硅氧烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物，其制备 及其在化妆品中的用途
[0001] 本发明的主题是新的增稠剂以及它们在化妆品和药物中的用途。
[0002] 熟知增稠水相通过向其中引入合成或天然亲水性聚合物而意欲用于化妆品、皮肤 药物或药物应用。天然聚合物如黄原胶或瓜尔胶相当广泛地使用，但显示出天然产品的惯 常缺点（波动的质量和价格）。为此，广泛使用合成增稠聚合物以提高霜、乳液和各种局部 用溶液的粘度。它们以粉末形式或者以液体形式提供。根据后一种选择，聚合物通过使用 表面活性剂反相乳液聚合而制备，且所得液体形式为包含聚合物的油包水乳液，所述乳液 通常称为反相胶乳。
[0003] 最熟知的粉末形式的增稠聚合物为基于丙烯酸的聚合物或基于丙烯酸及其酯的 共聚物，例如以Carbopol?和Pemulen?名出售且特别描述于美国专利US 5 373 044和 US 2 798 053以及欧洲专利EP 0 301 532中的的聚合物，或者还有例如基于2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物或共聚物，其以Aristof lex?名出售且特别描述于欧洲专利 EP 0 816 403、EP 1 116 733和EP 1 069 142中。这些聚合物粉末通过在有机溶剂如苯、 乙酸乙酯、环己烷或叔丁醇中沉淀聚合而得到。
[0004] 通过反相乳液聚合得到的反相胶乳，例如以名称Sepigel?305、Simulgel?600、 Simulgel?EG> Simulgel?EPG> Simulgel?NS> Simulgel?INS 100> Simulgel?A> S印iplus?400、S印iplus?250、S印iplus?265和S印iplus?S出售的那些可更容易地处理 并非常快地分散于水中。它们发展显著高增稠性能，这可能是它们的制备方法，分散相聚合 反应的结果，所述反应产生具有非常高分子量的聚合物。
[0005] 上述聚合物主要意欲增稠化妆品、皮肤药物或药物局部用配制剂的水相。
[0006] 实际上，一些配制剂，更特别是意欲用于皮肤护理的那些，还包含相对高量，通常 5-10重量％的甘油，以提高它们的保湿潜势。然而，由于它们内甘油的存在还相当地提高它 们的粘性效应，制备员将硅油加入其中以限制或消除该粘性效应。
[0007] 然而，硅油的加入使这些配制剂的制备复杂化。此外，意欲与皮肤直接接触的配制 剂中硅油的存在是最终消费者难以接受的。化妆品工业因此尝试限制它们的使用。
[0008] 因此，发明人尝试开发新的增稠聚合物，所述增稠聚合物经宽pH范围有效且能够 降低或消除由于甘油存在而产生的粘性效应而不需要加入第三化合物如硅氧烷衍生物。他 们发现由含氟单体和具有强酸官能的单体沉淀聚合而产生的聚合物粉末解决了这些问题。
[0009] 为此，根据第一方面，本发明的主题是由100重量％如下单体聚合而产生的线性、 支化或交联阴离子聚电解质：
[0010] a)大于或等于70%且小于或等于98. 5%的重量比例的由包含自由或者部分或完 全盐化的强酸官能团的单体产生的单体单元；
[0011] b)大于或等于0.5%且小于或等于10%的重量比例的：
[0012] -式（la)单体：
[0013] R- (CH2) 3-Si (CH3) 2- [0-Si (CH3) 2-]n〇-Si (CH3) 2- (CH2) 3-R (la)，
[0014] 其中：
[0015] R代表单价基团：
[0016] - (o-ch2-ch2-) x [o-ch2-ch (CH3) _] y0_C ( = 0) -CH = CH2，
[0017] 其中x和y相互独立地表示大于或等于0且小于或等于40的整数，应当
[0018] 理解和x+y为大于0且小于50 ;且
[0019] η表示大于或等于0且小于或等于45的整数，
[0020] 所述式（la)单体具有大于或等于1500且小于或等于7000的分子量；
[0021] -或者式（lb)单体：
[0022] si (ch3) 3-[0-si (ch3) 2-]m[o-si (ch3) [ (ch2) 3-r] -]p〇-Si (CH2) 3 (Ib)，
[0023] 其中：
[0024] R表示下式的单价基团：
[0025] - (〇-CH2-CH2_) x [0-CH2_CH (CH3) _] y0_C ( = 0) -CH = CH2，
[0026] 其中x和y相互独立地表示大于或等于0且小于或等于40的整数，应当理解和 x+y为大于〇且小于50 ;
[0027] m表示大于或等于1且小于或等于7的整数，且
[0028] p独立于m地表示大于或等于1且小于20的整数；
[0029] 所述式（lb)单体具有大于或等于1000且小于或等于4000的分子量；
[0030] c)大于或等于1 %且小于或等于20%的重量比例的式（II)单体；
[0031] CH2 = CH (^)-0( = 0)-0-(CH2)n-CF3 (II)，
[0032] 在式（I)中，札基团表示氢原子或甲基，且η表示等于1、2或3的整数；
[0033] d)任选大于0%且小于或等于5%的重量比例的由式（III)单体产生的单体单 元：
[0034] R2-C( = 0)-0-[(CH2-CH(R4)-0]m-R3 (III)，
[0035] 在式（II)中，m表示大于或等于0且小于或等于50的数，馬表示包含2-4个碳原 子的不饱和单价脂族基团，R 4表示氢原子、甲基或乙基，且R3表示包含8-30个碳原子的饱 和或不饱和、线性或支化脂族烃基，和
[0036] e)任选大于0%且小于或等于5%的重量比例的至少一种二乙烯基或多乙烯基交 联单体。
[0037] 术语"支化聚电解质"表示非线性聚电解质，其具有侧链以在它溶于水中时在低速 率梯度下得到高缠结状态，产生非常高的粘度。
[0038] 术语"交联聚电解质"表示以三维网络的形式提供的非线性聚电解质，其不溶于 水，但可在水中膨胀且因此导致化学凝胶的实现。
[0039] 通过本发明方法得到的聚电解质可包含交联单元和/或支化单元。
[0040] 根据本发明一个具体方面，在如上文所定义的式（II)中，η等于1。
[0041] 根据本发明另一具体方面，在如上文所定义的式（II)中，Ri表示甲基。
[0042] 术语"包含自由或者部分或完全盐化的强酸官能团的单体"特别表示具有磺酸 (-so3h)官能团的单体。
[0043] 根据一个具体方面，所述包含自由或者部分或完全盐化的强酸官能团的单体为自 由的、部分盐化或完全盐化的2-甲基_2_[ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙烧磺酸。
[0044] 术语"部分或完全盐化强酸官能团"在本发明上下文中表示部分或完全盐化，特别 是碱金属盐如钠盐或钾盐的形式，或者铵盐的形式的酸官能团。
[0045] 根据另一具体方面，本发明主题是如上文所定义的阴离子聚电解质，其中所述 至少一种包含部分或完全盐化强酸官能团的单体为以铵盐形式部分或完全盐化的2-甲 基-2-[(1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙烧磺酸。
[0046] 根据另一具体方面，线性、支化或交联聚电解质的特征在于由包含自由或者部分 或完全盐化的强酸官能团的单体产生的单体单元的重量比例为小于或等于95%。
[0047] 在如上文所定义的式（III)中，二价基团：
[0048] - [ (CH2_CH (R4) _0] m_
[0049] 特别表示：
[0050] -仅由乙氧基组成的链（R4 = Η ;n>0)，
[0051] -或仅由丙氧基组成的链（R4 = CH3 ;n>0)，
[0052] -或仅由丁氧基组成的链（R4 = C2H5 ;n>0)，
[0053] -或由选自乙氧基、丙氧基和/或丁氧基的至少两个不同基团组成的链。
[0054] 当该链由不同的基团组成时，它们都沿着该链顺序或无规则地分布。
[0055] 术语"包含8-30个碳原子的饱和或不饱和、线性脂族烃基"在如上文所定义的式 (Π )中，对于R3，更特别地表示：
[0056] -衍生自线性伯醇的基团，例如衍生自辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、i^一碳烯醇、月桂 醇、十三醇、肉豆蘧醇、十五醇、鲸蜡醇、十七醇、硬脂醇、油醇、亚油醇、十九醇、花生醇、山嵛 醇、瓢儿菜醇或1-三十烷醇的那些。它们则为辛基、壬基、癸基、i^一烷基、10-i碳烯基、 十-烧基、十二烧基、十四烧基、十五烧基、十7K烧基、十七烧基、十八烧基、9 -十八碳稀基、 10, 12-十八碳二烯基、13-二十二碳烯基或三十烷基；-或衍生自格尔伯特醇的基团，所述 格尔伯特醇为相当于以下通式的支化1-链烷醇：
[0057] CH3- (CH2) p-CH [CH3- (CH2) p_2] -CH20H,
[0058] 其中p表示2-14的整数，例如2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬 基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基；
[0059] -或者衍生自相当于以下通式的异链烷醇的基团：
[0060] CH3-CH (CH3) - (CH2) m-CH20H,
[0061] 其中m表示2-26的整数，例如4-甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、15-甲基 十五烷基或16-甲基十七烷基；
[0062] -或者2_己基半基、2_半基癸基或2_己基十二烧基。
[0063] 术语"包含8-30个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化脂族烃基"在如上文所定 义的式（III)中，对于R 3，更特别地表示包含12-22个碳原子的烷基。
[0064] 在如上文所定义的式（III)中，m更特别地表示大于或等于0或者小于或等于25 的数。
[0065] 在如上文所定义的式（III)中，R2更特别地表示乙烯基（CH2 = CH-)或异丙烯基
[ch2 = c (ch3)-]。
[0066] 根据本发明的一个更具体方面，所述如上文所定义的式（III)单体选自：
[0067] - _十五乙氧基化甲基丙稀酸山箭基醋，其中R3表不-十烧基，R2表不异丙稀基， R4表示氢原子且η等于25的如上文所定义的式（III)化合物；
[0068] -四乙氧基化丙烯酸月桂基酯，所述化合物相当于其中R3表示十二烷基，R2表示乙 烯基，R 4表示氢原子且η等于4的如上文所定义的式（III)，
[0069] -二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂基酯，其中R3表示硬脂基，R2表示异丙烯基，R4表 示氢原子且η等于20的如上文所定义的式（III)化合物，
[0070] -四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯，所述化合物相当于其中馬表示十二烷基，馬表 示异丙烯基，R4表示氢原子且η等于4的如上文所定义的式（III)，或者
[0071] -甲基丙烯酸硬脂基酯，其中R3表示硬脂基，R2表示异丙烯基，R4表示氢原子且η 等于0的如上文所定义的式（III)化合物。
[0072] 根据本发明的一个更具体方面，所述如上文所定义的式（la)单体为由Siltech出 售的Silmer? ACR Di-50,其具有等于4100的分子量且在化学文摘（Chemical Abstracts) 中以登记号RN = 128754-61-6提及。
[0073] 根据本发明的一个更具体方面，所述如上文所定义的式（la)单体为由Siltech出 售的Silmer? ACR Di-ΙΟ,其具有等于1100的分子量。
[0074] 根据本发明的一个更具体方面，所述如上文所定义的式（lb)单体为由Siltech出 售的Silmer? ACR D208,其具有等于3000的分子量且在Chemical Abstracts中以登记号 RN = 518299-28-0 提及。
[0075] 根据本发明的一个更具体方面，所述如上文所定义的式（lb)单体为由Siltech出 售的Silmer? ACR D2,其具有等于1400的分子量且在化学文摘（Chemical Abstracts)中 以登记号RN = 158061-40-6提及。
[0076] 根据一个具体方面，本发明主题更特别是如上文所定义的聚电解质，所述聚电解 质由100重量％如下单体聚合产生：
[0077] a)大于或等于75%且小于或等于90%的重量比例的由包含自由或者部分或完全 盐化的强酸官能团的单体产生的单体单元；
[0078] b)大于或等于1%且小于或等于10%的重量比例的由如上文所定义的式（la)单 体或如上文所定义的式（lb)单体产生的单体单元；
[0079] c)大于或等于5 %且小于或等于20 %的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙 酯产生的单体单元；和
[0080] d)任选大于0%且小于或等于5%的重量比例的由如上文所定义的式（III)化合 物产生的单体单元。
[0081] 根据本发明另一具体方面，如上文所定义的聚电解质为交联的。
[0082] 根据后一方面，所述至少一种二乙烯基或多乙烯基交联单体特别选自二烯丙氧基 乙酸或一种盐如其钠盐、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二甘醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲或亚甲基双（丙烯酰胺），或这些化合物中几种的混合物。 [0083] 根据本发明的一个非常具体方面，所用交联剂为亚甲基双（丙烯酰胺）或三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)。
[0084] 交联剂则通常以关于所用单体表示0. 005-5重量％，更特别是0. 5-2. 5重量％的 重量比例使用。
[0085] 根据一个具体方面，本发明的主题更特别是如上文所定义的聚电解质，所述聚电 解质由100重量％如下单体聚合产生：
[0086] a)大于或等于75%且小于或等于85%的重量比例的由包含自由或者部分或完全 盐化的强酸官能团的单体产生的单体单元；
[0087] b)大于或等于1%且小于或等于10%的重量比例的由如上文所定义的式（la)单 体或如上文所定义的式（lb)单体产生的单体单元；
[0088] c)大于或等于5 %且小于或等于20 %的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙 酯产生的单体单元；和
[0089] e)大于0%且小于或等于5重量％的重量比例的由至少一种二乙烯基或多乙烯基 交联单体产生的单体单元。
[0090] 本发明的另一主题是制备如上文所定义的聚电解质的方法，其特征在于它包括：
[0091] 阶段a):制备反应混合物，所述反应混合物包含所需摩尔比例且在溶剂（S)中的： 包含自由或者部分或完全盐化的强酸官能团的单体，式（la)单体或式（lb)单体，式（II) 单体；如果需要或者如果想要的话，由式（ΠΙ)化合物产生的单体单元；和如果需要或者如 果想要的话，二乙烯基或多乙烯基交联单体，所述溶剂（S)为：
[0092] -式（IV)酮：
[0093]
【权利要求】
1. 由100重量％的如下单体聚合而产生的线性、支化或交联阴离子聚电解质： a) 大于或等于70%且小于或等于98. 5%的重量比例的由包含自由或者部分或完全盐 化的强酸官能团的单体产生的单体单元； b) 大于或等于0.5%且小于或等于10%的重量比例的： -式（la)单体： R- (CH2) 3-Si (CH3) 2- [Ο-Si (CH3) 2-]n〇-Si (CH3) 2- (CH2) 3-R (la)， 其中： R代表单价基团： -(〇-CH2-CH2-)x[〇-CH2-CH(CH 3)-]y〇-C( = 0)-CH = CH2， 其中x和y相互独立地表示大于或等于〇且小于或等于40的整数，应当理解和x+y为 大于0且小于50 ;且 η表示大于或等于0且小于或等于45的整数， 所述式（la)单体具有大于或等于1500且小于或等于7000的分子量； -或者式（lb)单体： Si (ch3) 3- [Ο-Si (ch3) 2-] m [Ο-Si (ch3) [ (ch2) 3-r] -] P0-Si (ch2) 3 (lb)， 其中： R表示下式的单价基团： -(〇-CH2-CH2-)x[〇-CH2-CH(CH 3)-ly〇-C( = 0)-CH = CH2， 其中x和y相互独立地表示大于或等于〇且小于或等于40的整数，应当理解和x+y为 大于0且小于50 ; m表示大于或等于1且小于或等于7的整数，且 P独立于m地表示大于或等于1且小于20的整数； 所述式（lb)单体具有大于或等于1000且小于或等于4000的分子量； c) 大于或等于1 %且小于或等于20%的重量比例的式（II)单体； CH2 = CH (?) -C ( = 0) -0- (CH2) n-CF3 (II)， 在式（I)中，&基团表示氢原子或甲基，且η表示等于1、2或3的整数； d) 任选大于0%且小于或等于5%的重量比例的由式（III)单体产生的单体单元： R2-C( = 0)-0-[(CH2-CH(R4)-0]m-R3 (III)， 在式（II)中，m表示大于或等于0且小于或等于50的数，R2表示包含2-4个碳原子的 不饱和单价脂族基团，R4表示氢原子、甲基或乙基，且R3表示包含8-30个碳原子的饱和或 不饱和、线性或支化脂族烃基，和 e) 任选大于0%且小于或等于5%的重量比例的至少一种二乙烯基或多乙烯基交联单 体。
2. 根据权利要求1的阴离子聚电解质，其中在式（II)中，η等于1。
3. 根据权利要求1或2的阴离子聚电解质，其中在式（II)中，&表示甲基。
4. 根据权利要求1-3中任一项的阴离子聚电解质，其中所述包含自由或者部分或完全 盐化的强酸官能团的单体为自由、以钠盐或钾盐形式或者以铵盐形式部分盐化或完全盐化 的2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙烷磺酸。
5. 根据权利要求1-4中任一项的阴离子聚电解质，其中所述式（III)单体选自二十五 乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯、四乙氧基化丙烯酸月桂基酯、二十乙氧基化甲基丙烯酸硬 脂基酯、四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯。
6. 根据权利要求1-5中任一项的阴离子聚电解质，其由100重量％的如下单体聚合而 产生： a) 大于或等于75%且小于或等于90%的重量比例的由包含自由或者部分或完全盐化 的强酸官能团的单体产生的单体单元； b) 大于或等于1%且小于或等于10%的重量比例的由式（la)单体或式（lb)单体产生 的单体单元； c) 大于或等于5%且小于或等于20%的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯产 生的单体单元；和 d) 任选大于0%且小于或等于5%的重量比例的由如上所定义的式（III)化合物产生 的单体单元。
7. 根据权利要求1-6中任一项的阴离子聚电解质，其特征在于它是交联的。
8. 根据权利要求7的阴离子聚电解质，其特征在于所述至少一种二乙烯基或多乙烯基 交联单体选自亚甲基双（丙烯酰胺）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
9. 根据权利要求7或8的阴离子聚电解质，其由100重量％的如下单体聚合而产生： a) 大于或等于75%且小于或等于85%的重量比例的由包含自由或者部分或完全盐化 的强酸官能团的单体产生的单体单元； b) 大于或等于1%且小于或等于10%的重量比例的由式（la)单体或式（lb)单体产生 的单体单元； c) 大于或等于5%且小于或等于20%的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯产 生的单体单元；和 e) 大于0%且小于或等于5重量％的重量比例的由至少一种二乙烯基或多乙烯基交联 单体产生的单体单元。
10. 制备根据权利要求1-9中任一项的聚电解质的方法，其特征在于它包括： 阶段a):制备反应混合物，所述反应混合物包含所需摩尔比例且在溶剂(S)中的：包含 自由或者部分或完全盐化的强酸官能团的单体，式（la)单体或式（lb)单体，式（II)单体； 如果需要或者如果想要的话，由式（III)化合物产生的单体单元；和如果需要或者如果想 要的话，二乙烯基或多乙烯基交联单体，所述溶剂（S)为： -式（IV)酮：
(IV) 其中R3和R4为相同或不同的，相互独立地表示甲基、乙基、异丙基或异丁基； -或由100摩尔％如下组分组成的混合物： -大于〇摩尔％且小于或等于25摩尔％的水；和 -大于或等于75摩尔％且小于100%的比例的如上所定义的式（IV)酮； _或叔丁醇； 阶段b):期间聚合反应通过向阶段a)中制备的所述反应混合物中引入自由基引发剂 而引发，然后使其进行直至其结束，以得到所述聚电解质的沉淀物，如果需要的话或如果想 要的话， 阶段C):通过分离将阶段b)中所得所述沉淀物与所述溶剂（S)分离，然后如果需要的 话或如果想要的话， 阶段d):将由阶段c)产生的所述沉淀物干燥。
11. 根据权利要求1-9中任一项的阴离子聚电解质作为增稠剂和/或作为稳定剂和/ 或作为乳化剂在化妆品、皮肤药物或药物局部用组合物中的用途。
12. 局部化妆品组合物，其特征在于它包含1-5重量％的根据权利要求1-9中任一项的 阴离子聚电解质和1-10重量％的甘油。
13. 根据权利要求12的组合物，其特征在于它不含硅油。
【文档编号】C08F283/12GK104144955SQ201380011685
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】O·布朗, P·马洛 申请人:化工产品开发公司Seppic