可固化环氧组合物和短固化方法
【专利摘要】本文揭示一种利用通过低温固化反应所生成的放热能量达成原本在所选工具温度下在能量上无法达成的高温固化反应的方法，由此产生性质与那些通过高温固化反应产生但通过短固化时间和低固化温度实现的固化树脂基质非常接近的固化树脂基质。本文还揭示一种短固化树脂组合物，其含有：(a)至少一种具有大于1的环氧官能度的多官能环氧树脂；(b)硬化剂组合物，其含有：(i)至少一种每一分子具有一或多个氨基的脂肪族或环脂族胺固化剂；(ii)至少一种每一分子具有一或多个氨基的芳香族胺固化剂；和任选地(iii)作为固化加速剂的咪唑。此树脂组合物的改良性质包括可在≤120℃的温度下经少于10分钟的时间段固化，从而孤立地实现高于从仅具有(i)脂肪族/环脂族胺或(ii)芳香族胺的相同组合物得到者的固化程度。
【专利说明】可固化环氧组合物和短固化方法
【背景技术】
[0001]热固性环氧树脂已广泛用于高级复合材料的生产中，其中用由环氧树脂和固化剂组成的调配物浸泡强化纤维(例如碳纤维或玻璃纤维)，且然后将其固化以形成纤维树脂基质复合材料。已发现，具有高强度重量比的经强化环氧树脂复合物广泛用于航太工业以及需要高强度、耐腐蚀性和轻载的其它应用中。例如，纤维树脂基质材料已在现代航空器的一级和二级结构中代替铝和其它金属。诸如网球拍和高尔夫球棍等体育设备也已成功采用纤维树脂材料。由于纤维树脂基质材料的出现，因此已在改良其性质和特征方面作出许多努力，包括许多不同固化系统的研发。
【发明内容】
[0002]本文揭示利用通过低温固化反应所生成的放热能量(即热量)激活原本在选择的固化温度下在能量上无法达成的高温固化反应的方法。应用所述方法产生固化树脂基质，其是在与较低固化温度(<120°C)反应相当的工具温度下获得。工具温度是指用于固化树脂系统的工具或模具的温度。
[0003]本文还揭示树脂组合物，其含有:(a)至少一种具有大于I的环氧官能度的多官能环氧树脂；(b)至少一种每一分子具有一或多个氨基的脂肪族或环脂族胺固化剂；(c)至少一种每一分子具有一或多个氨基的芳香族胺固化剂；和任选地(d)作为固化加速剂的咪唑。此树脂组合物的改良性质包括在等于或小于120°C的温度下固化小于10分钟或在一些实施例中< 5分钟的时 间段即可实现大于90%、优选大于95%的固化程度。
【专利附图】
【附图说明】
[0004]图1是图解说明本揭示内容的能量转移概念的示意图。
[0005]图2是阐述于图1中的概念的例示性实施例。
[0006]图3显示实例中所阐述的两种复合层板的所选择机械测试数据。
【具体实施方式】
[0007]术语“固化”(“curing”或“cure”)是指通过聚合物链的化学交联而使聚合物材料硬化。术语“可固化”意指组合物能够经受使组合物处于固化或热固状态或条件的条件。
[0008]使用用于聚环氧树脂的芳香族二胺固化剂使得能够形成与脂肪族胺固化剂相比具有较高玻璃转变温度(Tg)和通常优越性质的交联聚合物(热固树脂)。然而，通常需要高固化温度、长固化时间(通常I小时到3小时)和固化后长期加热来实现这些较高性能特征。
[0009]对于胺/环氧系统的快速、低温固化来说，脂肪族胺由于烷基主链对位于胺官能团上的孤对电子具有正诱导效应且与环氧基团的反应性增加(此效应是与芳香族胺分子相比)而被使用。然而，含有脂肪族胺的环氧调配物由于其增加的反应性和相关的放热倾向而通常不适于在接近或高于反应起始温度的温度下固化大量树脂。[0010]在胺-环氧系统中已使用咪唑作为在约100°C或更高的温度下快速固化(例如少于I小时)的加速剂/固化剂，然而，所得固化树脂的Tg通常较低，从而使得所述树脂系统更适于粘附剂应用。另外，这些树脂系统在散装中还倾向于放热反应。
[0011]已发现，通过在低温下发生的固化反应生成的放热能量可用以激活原本在能量上无法达成的反应(其显示更高的固化起始温度)，且所得固化树脂的性质可受高温固化系统影响而非仅代表较低固化温度反应；此概念绘示于图1中，水平轴代表发生固化的工具的温度，且垂直轴代表所生成的放热能量。图1显示，低温反应的反应起始温度低于较高温度反应，且工具温度不会引发较高温度反应的开始。相反，使用重叠区来引发较高温度反应。本文所使用的高温固化反应是指通过在等于或大于130°c的温度下施加热量而引发的热固树脂与固化剂的固化反应(即交联)。低温固化反应是指通过在30°C-10(TC范围内的温度下施加热量而引发的热固树脂与固化剂的固化反应。
[0012]已基于上述能量转移概念设计出利用从固化环氧树脂系统释出的放热能量来产生固化树脂基质的实践方法，所述固化树脂基质的性质受高温固化反应的性质影响但通过短固化时间(〈30分钟，在一些情形下〈10分钟)在低于高固化温度反应的起始温度的固化温度下孤立地实现。此短固化方法包括选择环氧树脂与固化剂的特定组合:至少一种多官能环氧树脂、脂肪族或环脂族胺、芳香族胺和任选地作为固化加速剂的咪唑。脂肪族或环脂族胺固化剂能够在低固化温度下固化多官能环氧树脂。芳香族胺固化剂能够在高固化温度下固化多官能环氧树脂。然后，将各组分混合以形成可固化树脂组合物，随后以足以引发低温固化反应的聚合反应的量或温度向树脂组合物施加热量。在聚合阶段期间，低温固化反应生成放热能量，其一部分足以引发高温固化反应的聚合反应。在目前情形下，环氧树脂、脂肪族或环脂族胺与咪唑的反应是生成放热能量的低温固化反应，且环氧树脂、芳香族胺与咪唑的反应是高温固化反应。
[0013]根据优选实施例，基于上述能量转移概念的短固化树脂组合物是由以下各项组成:(a)至少一种具有大于I的环氧官能度的多官能环氧树脂；和(b)硬化剂组合物，其含有两个不同类型的固化剂:(i)至少一种每一分子具有一或多个氨基的脂肪族或环脂族胺固化剂；(ii)至少一种每一分子具有一或多个氨基的芳香族胺固化剂；和任选地(iii)作为固化加速剂的咪唑。
[0014] 短固化树脂组合物的固化起始温度小于100°C，优选小于50°C (例如45°C )，如通过DSC以5°C /分钟的速率所测量，且其在等于或小于120°C、例如110°C _120°C的温度范围内固化少于10分钟(在一些实施例中≤5分钟,在其它实施例中≤ 3分钟)的时间段即可孤立地实现高于从仅具有(i)脂肪族/环脂族胺或(ii)芳香族胺的相同组合物得到者的固化程度。当通过(例如)树脂转移模塑(RTM)工艺使用此短固化树脂组合物在模具中浸溃树脂来浸泡纤维强化材料时，可在120°C或更低温度下固化少于5分钟(例如3分钟)之后实现大于95%的固化程度或大于97%的固化程度。本文所论述的固化程度是通过DSC以5°C/分钟的速率测量。
[0015]在120°C或更低的固化温度下固化少于10分钟(在一些实施例中≤5分钟)之后，短固化树脂组合物产生具有110°c -150°c或115°C _120°C范围内的玻璃转变温度(Tg)的固化树脂基质，如通过DSC所测量。固化树脂基质是化学上均匀的网络相。
[0016]上述树脂组合物使得短固化时间能够与相对低固化起始温度组合。此短固化树脂组合物内的这些所需性质与使用第二较高温度固化反应来从图解说明于图1中的第一较低温度固化反应吸收放热能量相关。
[0017]上述能量转移概念的例示性实施例显示于图2中。图2显示双酚F环氧树脂与异佛尔酮二胺(isophorone diamine)的反应性(低温反应)和双酹F环氧树脂与3, 3'-氨基二苯砜的反应性(高温反应)的DSC迹线。异佛尔酮二胺是环脂族胺，且3，3'-氨基二苯砜是芳香族胺。低温反应和高温反应的迹线与图1中所阐述的概念密切匹配。第三迹线显示与双酚F环氧树脂化学计量平衡的异佛尔酮二胺和3，3'-氨基二苯砜的等摩尔组合，且说明组合的两种固化剂具有惊人且需要的效应。
[0018]环氣树脂
[0019]如本文所使用，术语“多官能环氧树脂”是指具有大于I的环氧官能度且能够固化为聚合状态的化合物。适用于本揭示内容中的环氧树脂是可用于与胺固化剂反应的每一分子具有I个以上环氧基团的聚环氧化物化合物。一股来说，多官能树脂可为具有环氧官能度的饱和、不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环分子。举例来说，适宜多官能环氧树脂包括那些基于以下各项者:酚和甲酚环氧酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油醚；二脂肪族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚；芳香族环氧树脂；二脂肪族三缩水甘油醚、脂肪族聚缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳香族缩水甘油胺；杂环缩水甘油基亚 胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂。
[0020]适宜环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚，其是通过在碱金属存在下环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与多酚的反应来制备。因此，适宜多酚为例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A (双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F (双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S、双(4-羟基苯基)-1，1_异丁烷、芴4，4' -二羟基二苯基酮、双(4-羟基苯基乙烷、双酚Z(4，4/ -亚环己基双酚)和1，5-羟基-萘。多元醇、氨基苯酚或芳香族二胺的聚缩水甘油醚也适宜。
[0021]其它实例包括:多价酚的聚缩水甘油醚，例如邻苯二酚；间苯二酚、对苯二酚；4，4/ - 二羟基二苯基甲烷；4，4' - 二羟基-3，3' - 二甲基二苯基甲烷；4，4' -二羟基二苯基二甲基甲烷；4，4' -二羟基二苯基甲基甲烷；4，4' -二羟基二苯基环己烷；4，4' -二羟基-3,3' - 二甲基二苯基丙烷；4，4' -二羟基二苯基砜；或三(4-羟基苯基)甲烷；上述二酚的氯化和溴化产物的聚缩水甘油醚；酚醛清漆(即，在酸催化剂存在下，单羟基或多羟基酚与醛(具体来说甲醛)的反应产物)的聚缩水甘油醚。
[0022]环氧树脂的其它实例包括以下各项的二缩水甘油醚:经二烯改质的酚类酚醛清漆、多官能环脂族羧酸与环氧氯丙烷的反应产物、环脂族环氧化物、环脂族环氧醚和环脂族环氧酯等。
[0023]适宜多官能环氧树脂可包括二官能环氧树脂、三官能环氧树脂与四官能环氧树脂的任一组合。二官能环氧树脂的实例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如来自陶氏化学公司(Dow Chemical C0.)的 EponTM828 (液体环氧树脂)、DER331、DER661 (固体环氧树脂)、来自达茵化学公司(Dyne Chemical C0.)的EJ-190、来自亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvanced Materials)的拓为(Tactix) 123)、双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF，例如，来自亨斯迈先进材料公司的PY306、EpikoteTM158 (来自迈图(Momentive))。三官能环氧树脂的实例包括氨基苯酚的三缩水甘油醚，例如由亨斯迈先进材料公司供应的Aralditc? MY0510、MY0500、MY0600、MY0610。四官能环氧树脂的实例包括亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚(例如来自亨斯迈先进材料公司的Amldilc? MY9655)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如由亨斯迈先进材料公司供应的 Aralditc? MY721、MY720、MY725、MY9663、MY9634、MY9655)。
[0024]具有基于缩水甘油胺或缩水甘油醚或二者的官能团的多官能环氧树脂尤其适宜。具有缩水甘油胺和缩水甘油醚官能团二者的多官能环氧树脂更优选。在某些实施例中，用于本文所揭示的短固化树脂组合物的多官能环氧树脂可选自由以下结构代表的环氧树脂的群组:
[0025]
【权利要求】
1.一种可固化环氧树脂组合物，其包含: (a)至少一种具有大于I的环氧官能度的多官能环氧树脂，且所述官能度是基于缩水甘油胺或缩水甘油醚或二者； (b)硬化剂组合物，其包含: 1.至少一种脂肪族或环脂族胺固化剂，其每一分子具有一或多个氨基，且能够在30°C到100°C范围内的温度下固化所述至少一种多官能环氧树脂； i1、至少一种芳香族胺固化剂，其每一分子具有一或多个氨基，且能够在120°C或更高的温度下固化所述至少一种多官能环氧树脂； 其中所述环氧树脂组合物具有<50°C的固化起始温度，如通过示差扫描热量测定DSC以5°C /分钟的速率所测量；且可在120°C或更低的温度下经少于10分钟的时间段固化，从而孤立地实现高于从仅具有(i)脂肪族或环脂族胺或(ii)芳香族胺的相同组合物得到者的固化程度。
2.根据权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述硬化剂组合物进一步包含咪唑作为固化加速剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化环氧树脂组合物， 其中所述脂肪族或环脂族胺固化剂是选自由以下组成的群组:异佛尔酮二胺、三乙胺、二乙胺、三亚乙基四胺TETA、二乙基甲苯二胺DETDA、聚醚胺； 其中所述芳香族多胺固化剂是选自(但不限于)由以下组成的群组:3，3' 二氨基二苯讽、4,4' 二氛基二苯讽；4,4' _亚甲基_双-(3-氣-2，6-二乙基苯胺)MCDEA、4,4'-亚甲基-双_(2，6- 二乙基苯胺)MDEA、2，6- 二乙基苯胺DEA、二苯胺。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述硬化剂组合物包含异佛尔酮二胺和3，3 ^ -二氨基二苯砜。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述芳香族胺固化剂能够在130°C或更高的温度下固化所述多官能环氧树脂。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述至少一种多官能环氧树脂包含二官能环氧树脂与三官能或四官能环氧树脂的组合。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的可固化环氧树脂组合物，其可经5分钟或更短时间段固化。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物中氨基团对环氧基团的当量比为0.1: 2。
9.根据权利要求8所述的可固化环氧树脂组合物，其中氨基团对环氧基团的当量比为.1: 10
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂是选自由以下组成的群组:
11.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂含有缩水甘油胺和缩水甘油醚官能团二者。
12.一种固化环氧树脂系统的方法，所述方法包含: (a)选择以下组分: i、至少一种多官能环氧树脂，其具有大于I的环氧官能度，所述官能度是基于缩水甘油胺和缩水甘油醚中的至少一者； ii、脂肪族或环脂族胺固化剂，其能够在30°C到100°C范围内的温度下固化所述多官能环氧树脂；ii1、芳香族胺固化剂，其能够在120°C或更高的温度下固化所述多官能环氧树脂；和 iv、咪唑，其作为固化加速剂； (b)将所述组分混合以形成可固化树脂组合物；和 (c)以足以引发组分(i)+ (ii) + (iv)的聚合反应的量向所述树脂组合物施加热量，其中组分(i) + (ii) + (iv)的所述反应生成放热能量，且一部分所述放热能量就足以引发组分(i)+ (iii) + (iv)的所述聚合反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(c)是在120°C或更低的温度下实施<5分钟以产生具有110°C到150°c范围内的玻璃转变温度(Tg)的固化树脂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中步骤(c)实施<3分钟。
15.根据权利要求12到14中任一权利要求所述的方法，其中所述固化树脂具有115°C到120°C范围内的玻璃转变温度(Tg)。
16.—种制作复合结构的方法，其包含: 制备包含以下的可固化树脂组合物: 1、至少一种多官能环氧树脂，其具有大于I的环氧官能度； i1、脂肪族或环脂族胺固化剂，其能够在30°C到100°C范围内的温度下固化所述多官能环氧树脂； ii1、芳香族胺固化剂，其能够在120°C或更高的温度下固化所述多官能环氧树脂；和 iv、咪唑，其作为固化加速剂； 用所述可固化树脂组合物浸溃纤维强化材料；和 在120°C或更低的温度下将所述经浸溃纤维强化材料固化5分钟或更短时间，从而产生具有110°C到150°C范围内的玻璃转变温度(Tg)的经固化复合结构。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述可固化树脂组合物进一步包含咪唑作为固化加速剂。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述纤维强化材料的所述浸溃是在模具中通过树脂转移模塑RTM工艺执行，且使所述经树脂浸溃的纤维强化材料固化短于5分钟以实现>95%的固化程度。
19.根据权利要求16到18中任一权利要求所述的方法，其中所述纤维强化材料包含多个干燥纤维层。
20.根据权利要求16到19中任一权利要求所述的方法，其中所述纤维强化材料包含由选自由以下组成的群组的材料制成的干燥纤维:碳、石墨、芳香族聚酰胺(aromaticpolyamide)、聚(苯并噻 唑)和聚(苯并咪唑)、聚(苯并噁唑)PB0、氧化铝、二氧化钛、石英、玻璃、芳香族聚酰胺(aramid)、聚乙烯、聚酯、碳化娃和其组合。
【文档编号】C08G59/56GK103946264SQ201380003969
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年2月27日
【发明者】乔纳森·E·米根 申请人:氰特科技股份有限公司