一种防水防油剂组合物及其加工方法、纺织品的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种防水防油剂组合物及其制备方法。所述的防水防油剂组合物由核壳乳液和按质量百分比0.001%～15%的交联剂组成。核壳乳液包含20～30%的含氟聚合物、0.001%～48%的助剂和水。交联剂是多异氰酸酯或环氧物质。本发明的防水防油剂组合物应用于纺织品，具有很好的防水防油效果和优异的耐久性。
【专利说明】一种防水防油剂组合物及其加工方法、纺织品
【技术领域】
[0001]本发明涉及纺织助剂领域，具体而言是一种纺织品用防水防油剂组合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]纺织品具有的防水防油性通常是经防水防油剂整理而获得的。参见《印染》1995年第21卷第12期37-41页，在含氟防水防油剂(I ):关于防水防油性能的机理的论文中，作者久保元伸指出，防水防油剂一般是含氟(甲基)丙烯酸酯单体与无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体为主要原料，再加上少量其它单体共聚而成的含氟聚合物。
[0003]久保元伸的论文还介绍，防水防油剂作用的机理就是在底材的外表面形成一层薄膜，薄膜的表面张力低于一般的液体，从而表现出拒水、拒油和防污功能。含氟聚合物本身的低表面能是薄膜表面张力低的原因。同时，根据表面物理化学原理，薄膜的表面层与外界接触，它与外界的相互作用决定表面张力的大小，而除表面层外的薄膜其它部分对表面张力的影响很小。由此，防水防油剂薄膜中只需含氟聚合物组成表面层，即可获得低表面能，得到满意的处理效果。在这种条件下，如果薄膜其它部分不含氟，则可以减少含氟(甲基)丙烯酸酯单体的使用。另外，由于含氟(甲基)丙烯酸酯单体价格高，生产过程存在污染和能源消耗，需要尽量减少它的用量。
[0004]核壳乳液技术可以通过粒子设计，使乳胶粒壳层聚合物的组成与内核聚合物不同，成膜后壳层处于膜的外层与外界接触，内核处于内层与纺织品结合，内核含氟(甲基)丙烯酸酯单体浓度显著低于壳层，甚至不添加，这样就可以降低含氟(甲基)丙烯酸酯单体用量。这方面发表的文献和专利都很多，但或多或少存在以下几方面不足。
[0005]1、针对性不强。由于需要处理的纺织品大多表面带负电，需要防水防油剂是阳离子性的，才能有良好的效果。而现有的技术很多是带阴离子的体系，无法通过简单的配方调整转变为阳离子体系。
[0006]2、粒子设计不合理。主要体现在两个方面，其一，尽管采用含氟(甲基)丙烯酸酯单体在壳层富集的合成工艺，但由于壳层的亲水性远小于核部分，在合成及贮存过程中存在相反转，从而影响效果。其二，通过交联使核壳的形态稳定，但是会影响含氟聚合物在防水防油剂成膜时候在表面层中的富集，虽然有些时候这一缺陷可以由“退火”工艺有效改善，但需要大量的时间和能源，不具有实际意义。
[0007]3、防水防油性能耐久性差。表现在两方面，其一，防水防油剂与纤维，特别是带有棉成分的纺织品，结合牢度差。其二，大多数已有技术是制备乳液后直接作为防水防油剂使用，以自交联方式获得耐久性，并可以加入少量交联剂进一步提高。从使用实践看，这样的设计不能满足需要。
【发明内容】
[0008]本发明旨在提供一种防水防油剂组合物及其制造方法，该防水防油剂组合物具有防水防油效果好、经济性好、作用持久的特点。
[0009]本发明另一目的是提供应用上述防水防油剂组合物的纺织品。
[0010]本发明的技术方案是:一种防水防油剂组合物，由核壳乳液和按质量百分比
0.001%~15%的交联剂组成；
其中，所述核壳乳液包含质量百分比20~30%的含氟聚合物、0.001%~48%的助剂，余量为水； 所述含氟聚合物由多种单体通过特征自由基聚合工艺得到，单体组成的质量百分比是含氟单体1%~10%，阳离子单体0.001%~3%，链转移剂0.001%~3%，带羟基和/或胺基单体0.001%~5%，多双键单体0.001%~1.5%,含氯单体I %~10%，其余是非氟单体；
所述含氟单体的通式为CmF2m+1YCnH2n0C0CR=CH2，所述Y可以没有，也可以为-NH-、-NR1-, -NH-SO2-, NR1-SO2-等，R1 选自 C^C4 烷基；R 为 H、Cl、F 或 CH3 ;所述 m 为 1、
2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12，η 为 1、2、3 或 4 ;
所述阳离子单体选自含有叔胺、季铵或咪唑啉基团等阳离子单体的一种或多种；
所述带胺基单体选自含有伯胺或仲胺基团等带胺基单体中的一种或多种；
所述多双键单体选自含有两个或两个以上碳碳双键的单体中的一种或几种混合；
所述非氟单体选自不含氟且具有双键的可聚合物质的一种或几种混合；
所述特征工艺使多双键单体分布于核层；含氟单体和链转移剂分布于壳层；带羟基和/或胺基单体主要分布于壳层；
所述自由基是由引发剂热分解产生的；
所述助剂是表面活性剂、溶剂和PH调节剂；
所述交联剂是多异氰酸酯或环氧物质，是阳离子、或阳非离子、或非离子性，在核壳乳液合成后加入或使用时候现场加入。
[0011 ] 优选地，所述单体如下:
所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二甲(乙)氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；
所述链转移剂选自烷基硫醇、α—甲基苯乙烯线性二聚体、巯基丙醇和巯基乙醇中的一种或多种。所述链转移剂优选碳数12以上的直链的烷基硫醇；
所述带羟基单体选自(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种；
所述带胺基单体选自(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙醇胺的反应产物、含双键的脲杂环化合物中的一种或多种；
所述多双键单体选自乙(丁、己)二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯中的一种或几种混合；
所述含氯单体选自氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯、3 —氯一 2 —羟基一丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述非氟单体选自长链烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基为直链结构，烷基包含的碳原子数≥12。 [0012]优选地，所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种；所述引发剂优选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
[0013]优选地，所述助剂如下:
所述表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂；
所述溶剂沸点高于250°C，选自水中溶解度小于5%，或者水中的溶解度超过60%的一种或多种；所述溶剂优选自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4一三甲基一 1，3—戊二醇单异丁酸酯或混合酸二丁酯(丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯和己二酸二丁酯的混合物)、三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚等的一种或多种；
所述PH调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得防水防油剂组合物PH值处于4?7之间。
[0014]上述的防水防油剂组合物中，核壳乳液的合成工艺包括如下步骤:
(1)以部分非氟单体、多双键单体，少量带羟基和/或胺基单体，部分含氯单体，以及可选的少量阳离子单体，部分助剂，部分引发剂和部分水为原料，自由基聚合成核乳液；
(2)将含氟单体，剩余非氟单体，链转移剂，剩余的或全部阳离子单体，剩余带羟基和/或胺基单体，剩余助剂和部分水混合并乳化成预乳液。将预乳液、剩余含氯单体和剩余引发剂加入核乳液中反应，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后即可得到核壳乳液。
[0015]一种纺织品，采用上述的防水防油剂组合物加工而成。
[0016]上述的防水防油剂组合物的加工方法，其特征在于包括如下步骤:
51)以部分非氟单体、多双键单体，少量带羟基和/或胺基单体，部分含氯单体，以及可选的少量阳离子单体，部分助剂，部分引发剂和部分水为原料，自由基聚合成核乳液；
52)将含氟单体，剩余非氟单体，链转移剂，剩余的或全部阳离子单体，剩余带羟基和/或胺基单体，剩余助剂和部分水混合并乳化成预乳液。将预乳液、剩余含氯单体和剩余引发剂加入核乳液中反应，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后即可得到核壳乳液；
53)将核壳乳液与交联剂混合，所述交联剂的质量百分比浓度为0.001%?15%。
[0017]本发明的有益效果是:
本发明旨在通过合理的配方、工艺的设计，提供防水防油剂方案，克服已有技术的不足，使处理后的纺织品达到经济、高效和持久的防水防油效果。具体如下:
1、电性方面呈现阳离子或阳非离子性，可以更好的应用于纺织品。
[0018]2、合理的粒子设计，解决核壳形态和含氟部分表面富集间的矛盾。
[0019]3、采用含氯单体和双组分的多重交联方式，提高防水防油剂的牢度。
【具体实施方式】
[0020]为了验证经本发明所述防水防油剂组合物处理后纺织品的防水防油效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。防水效果采用国标GB 4745 一 1997，防油效果用AATCC —TEST Method 118.1 — 1992，下面是方法简介。
[0021]国家标准GB 4745 一 1997试验方法。截取18x18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2°C)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25?30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。[0022]评级标准文字为:
I级一受淋表面全部润湿。
[0023]2级一受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半。
[0024]3级-受淋表面仅有不续的小面积润湿。
[0025]4级一受淋表面没有润湿，但沾有小水珠。
[0026]5级一受淋表面没有润湿，也无小水珠。
[0027]AATCC - TEST Method 118.1 — 1992。首先用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于试样上，如果在30秒内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于试样上。实验连续进行，直至实验液体在30秒内润湿液滴下方或周围试样为止。试样的拒油等级以30秒内不能润湿试样的最闻编号的实验液体表不，评定等级如下表。
[0028]表1防油性测试标准液
【权利要求】
1.一种防水防油剂组合物，由核壳乳液和按质量百分比0.001%~15%的交联剂组成；其特征在于， 所述核壳乳液包含质量百分比20~30%的含氟聚合物、0.001%~48%的助剂，余量为水； 所述含氟聚合物由多种单体通过特征自由基聚合工艺得到，单体组成的质量百分比是含氟单体1%~10%，阳离子单体0.001%~3%，链转移剂0.001%~3%，带羟基和/或胺基单体0.001%~5%，多双键单体0.001%~1.5%，含氯单体1%~10%，其余是非氟单体； 所述含氟单体的通式为CmF2m+1YCnH2nOCOCR=CH2，所述Y可以没有，也可以为-NH-、-NR1-, -NH-SO2-, NR1-SO2-等，R1 选自 C^C4 烷基；R 为 H、Cl、F 或 CH3 ;所述 m 为 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12，η 为 1、2、3 或 4 ; 所述阳离子单体选自含有叔胺、季铵或咪唑啉基团等阳离子单体的一种或多种； 所述带胺基单体选自含有伯胺或仲胺基团等带胺基单体中的一种或多种； 所述多双键单体选自含有两个或两个以上碳碳双键的单体中的一种或几种混合； 所述非氟单体选自不含氟且具有双键的可聚合物质的一种或几种混合； 所述特征工艺使多双键单体分布于核层；含氟单体和链转移剂分布于壳层；带羟基和/或胺基单体主要分布于壳层； 所述自由基是由引发剂热分解产生的； 所述助剂是表面活性剂、溶剂和PH调节剂； 所述交联剂是多异氰酸酯或环氧物质，是阳离子、或阳非离子、或非离子性，在核壳乳液合成后加入或使用时候现场加入。
2.根据权利要求1所述的防水防油剂组合物，其特征在于，所述单体如下: 所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二甲(乙)氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种； 所述链转移剂选自烷基硫醇、α—甲基苯乙烯线性二聚体、巯基丙醇和巯基乙醇中的一种或多种。
3.所述链转移剂优选碳数12以上的直链的烷基硫醇； 所述带羟基单体选自(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种； 所述带胺基单体选自(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙醇胺的反应产物、含双键的脲杂环化合物中的一种或多种； 所述多双键单体选自乙(丁、己)二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯中的一种或几种混合； 所述含氯单体选自氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯、3 —氯一 2 —羟基一丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种； 所述非氟单体选自长链烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基为直链结构，烷基包含的碳原子数≥12。
4.根据权利要求1所述的防水防油剂组合物，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种；所述引发剂优选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的防水防油剂组合物，其特征在于，所述助剂如下: 所述表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂； 所述溶剂沸点高于250°C，选自水中溶解度小于5%，或者水中的溶解度超过60%的一种或多种；所述溶剂优选自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4一三甲基一 1，3—戊二醇单异丁酸酯或混合酸二丁酯(丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯和己二酸二丁酯的混合物)、三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚等的一种或多种； 所述PH调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得防水防油剂组合物PH值处于4~7之间。
6.根据权利要求1所述的防水防油剂组合物，其特征在于，核壳乳液的合成工艺包括如下步骤: (1)以部分非氟单体、多双键单体，少量带羟基和/或胺基单体，部分含氯单体，以及可选的少量阳离子单体，部分助剂，部分引发剂和部分水为原料，自由基聚合成核乳液； (2)将含氟单体，剩余非氟单体，链转移剂，剩余的或全部阳离子单体，剩余带羟基和/或胺基单体，剩余助剂和部分水混合并乳化成预乳液。
7.将预乳液、剩余含氯单体和剩余引发剂加入核乳液中反应，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后即可得到核壳乳液。
8.一种纺织品，其特征在于，采用权利要求1一5中任一项所述的防水防油剂组合物加工而成。
9. 根据权利要求1所述的防水防油剂组合物的加工方法，其特征在于包括如下步骤: 51)以部分非氟单体、多双键单体，少量带羟基和/或胺基单体，部分含氯单体，以及可选的少量阳离子单体，部分助剂，部分引发剂和部分水为原料，自由基聚合成核乳液； 52)将含氟单体，剩余非氟单体，链转移剂，剩余的或全部阳离子单体，剩余带羟基和/或胺基单体，剩余助剂和部分水混合并乳化成预乳液。
10.将预乳液、剩余含氯单体和剩余引发剂加入核乳液中反应，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后即可得到核壳乳液； 53)将核壳乳液与交联剂混合，所述交联剂的质量百分比浓度为0.001%~15%。
【文档编号】C08F220/38GK103628317SQ201310631380
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】刘军, 郭玉良, 李世琪, 朱泉, 陈祖芬 申请人:广东德美精细化工股份有限公司