一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
【专利摘要】本发明属于聚酯类纤维制备的【技术领域】，具体为一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。该方法采用以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，步骤（1）将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3-丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30-60分钟，其中，酯化反应的温度为220-240℃；步骤（2）然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应3-5小时，反应温度为220-240℃，反应压力为0.01-0.05MPa的技术方案，工艺简单，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯效果好。
【专利说明】一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚酯类纤维制备的【技术领域】，具体为一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT或PPT)纤维是Shell公司开发的一种性能优异的聚酯类新型纤维，它是由对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(roo)缩聚而成，其分子结构式为((CH2) 30 O=C O=CO))。
[0003]PPT/PTT是继PET、PBT之后的新型聚酯，优点是综合了:
1、尼龙的柔软性，(比尼龙更好的色牢度)；
2、腈纶的蓬松性，(避免腈纶易磨损起球的缺点)；
3、涤纶的抗污性，(却有较好的手感)。
[0004]4、本身固有的弹性好的特点。
[0005]集各种优良服用性能于一体。成为当前国际上最新开发的热门新材料，广泛用于装饰材料、纺织服装、工程塑料、薄膜等领域。
[0006]由于PTT的优异性能，它可以广泛用于衣料、产业、装饰和工程塑料等各个领域，特别是在地毯领域将成为PA强有力的竞争对手。据有关专家估计，PTT纤维的需求量大约55%来自地毯领域，其余的45%为其他纺织品领域。PTT的性能条件确定了它的广阔的应用领域，目前PTT的市场价格偏高，因而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平，PTT的市场开拓便将以人们所难以预料的态势而顺利发展。
[0007]目前工业生产PTT的方法主要有DMT法(酯交换法)和PTA法(直接酯化法)，无论是酯化反应还是酯交换反应，得到的都是中间产物BHPT。BHPT在随后的阶段缩聚为ΡΤΤ,ΡΤΑ和DMT路线在缩聚阶段是完全相同的。PTA法的优点是由于PTA价格比DMT便宜，使聚酯生产成本降低，而且PTA路线不副产甲醇，可以省去回收甲醇的工序，节约投资，减少污染，有利于安全生产，工业生产中适宜采用PTA法。但缺点在于反应体系为固相PTA与液相roo共存的非均相体系，反应控制难度大，随着PTT聚合过程中分子链的增长，一些副反应如生成环状齐聚物、链端降解、链间降解等会影响聚合物的分子量。而且PTT端基反应生成的烯丙基与烯丙醇是可逆转变，端基稳定，从而抑制了分子链的继续增长。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于针对上述存在的问题而提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。该方法采用以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30-60分钟，其中，酯化反应的温度为220-240°C ;步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应3-5小时，反应温度为220-240°C，反应压力为0.01-0.05MPa的技术方案，工艺简单，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯效果好。
[0009]本发明的技术方案为:
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，其特征在于，
步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30-60分钟，其中，酯化反应的温度为220-240°C ；
步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应3-5小时，反应温度为220-240°C，反应压力为0.01-0.05MPa。
[0010]本发明的特点还有:
其中，步骤(1)中，对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔用量比例关系为，对苯二甲酸:1，3-丙二醇=1:1.05-1.3。
[0011]步骤(1)中，钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0001-0.001%。
[0012]步骤(1)中，草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005-0.001%。
[0013]步骤(2)中，钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0001-0.001%。
[0014]步骤(2)中，草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005-0.001%。
[0015]作为优选，本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，其特征在于， 步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30分钟，其中，酯化反应的温度为220°C ；
步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应5小时，反应温度为220°C，反应压力为0.05MPa。
[0016]作为进一步优选，本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，其特征在于，
步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30分钟，其中，酯化反应的温度为220°C ;对苯二甲酸和1，3_丙二醇的摩尔用量比例关系为，对苯二甲酸:1，3_丙二醇=1:1.05;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005%。
[0017]步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应5小时，反应温度为220°C，反应压力为0.05MPa ;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的
0.0001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005%。
[0018]本发明的有益效果为:
本发明的制备方法通过工艺条件，物料用量关系和催化剂种类进行改进和创新，通过各个因素的共同作用，得到了一种高性能聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，该制备方法催化剂用量小，反应速率较快，反应条件温和，得到的聚酯的性能优良，端羧基含量低，特性粘度高，在0.85-0.86dL/g之间，色泽浅。
[0019]总之，本发明聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，工艺简单，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯效果好，具有突出的实质性特点和显著的进步，具备创造性。
【具体实施方式】[0020]下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
[0021]得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯各个指标的测试方法如下:
反应装置:
采用反应-精馏一体化实验装置，配有电动搅拌器、氮气保护和真空系统。
[0022]特性粘度 将0.1250gPTT聚酯产品溶于25mL苯酚和1，1，2，2，-四氯乙烷的等质量混合物的溶液中，利用乌氏粘度计于25±0.1°C恒温水浴中测定。
[0023]端羧基含量
将一定质量(约0.25g)的PTT聚酯粉末溶于苯酚-氯仿(体积比为2:3)混合溶剂中，水浴加热至全部溶解，用氢氧化钠-甲醇-苯甲醇标准溶液滴定至0.2%溴酚兰指示剂变色。
[0024]实施例1
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30分钟，其中，酯化反应的温度为220°C ;对苯二甲酸和1，3_丙二醇的摩尔用量比例关系为，对苯二甲酸:1，3_丙二醇=1:1.05;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005%。
[0025]步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应5小时，反应温度为220°C，反应压力为0.05MPa ;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的
0.0001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005%。
[0026]得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能指标如下:特性粘度0.8589dL/g，端羧基含量22mol/t，颜色浅黄。
[0027]实施例2
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应60分钟，其中，酯化反应的温度为240°C ;对苯二甲酸和1，3_丙二醇的摩尔用量比例关系为，对苯二甲酸:1，3_丙二醇=1:1.3;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.001%。
[0028]步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应3小时，反应温度为240°C，反应压力为0.01MPa ;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的
0.001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.001%。
[0029]得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能指标如下:特性粘度0.8512dL/g，端羧基含量23mol/t，颜色浅黄。
[0030]实施例3
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料，步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应45分钟，其中，酯化反应的温度为230°C ;对苯二甲酸和1，3_丙二醇的摩尔用量比例关系为，对苯二甲酸:1，3_丙二醇=1:1.1 ;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0008%。
[0031]步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应4小时，反应温度为230°C，反应压力为0.03MPa;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0008%ο[0032]得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能指标如下:特性粘度0.8524dL/g，端羧基含量23mol/t，颜色浅黄。
【权利要求】
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，其特征在于， 步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30-60分钟，其中，酯化反应的温度为220-240°C ； 步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应3-5小时，反应温度为220-240°C，反应压力为0.01-0.05MPa。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，对苯二甲酸和1,3-丙二醇的摩尔用量比例关系为，对苯二甲酸:1，3-丙二醇=1:1.05-1.3。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0001-0.001%。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005-0.001%。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0001-0.001%。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005-0.001%。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，以对苯二甲酸和1，3_丙二醇为原料， 步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30分钟，其中，酯化反应的温度为220°C ； 步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应5小时，反应温度为220°C，反应压力为0.05MPa。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，以对苯二甲酸和I，3-丙二醇为原料， 步骤(1)将钛酸四乙酯、对苯二甲酸和1，3_丙二醇加入酯化反应罐中，同时滴加草酸，进行常压酯化反应30分钟，其中，酯化反应的温度为220°C ;对苯二甲酸和1，3_丙二醇的摩尔用量比例关系为，对苯二甲酸:1，3_丙二醇=1:1.05 ;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005% ;步骤(2)然后加入钛酸四乙酯进行搅拌，同时滴加草酸进行缩聚反应，反应5小时，反应温度为220°C，反应压力为0.05MPa ;钛酸四乙酯的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0001% ;草酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.0005%。
【文档编号】C08G63/183GK103642013SQ201310580757
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】张成如 申请人:济南开发区星火科学技术研究院