温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法。本发明采用紫外辐射法，在不加引发剂和还原剂的情况下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚乙二醇400为成孔剂，硝酸银为金属源，氮气氛围下合成了温度响应性纳米Ag/P(DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶。本发明制备的纳米银复合水凝胶的纳米银粒子分散均匀，化学交联稳定性好，溶胀度比纯水凝胶增长了294.8，提高水凝胶的吸水性和保水性；温度响应性增强，利于医学药物释放等应用；热分解温度比纯水凝胶降低了78℃，利于聚合物的废弃后处理。
【专利说明】温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属生物化学【技术领域】，具体涉及一种温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是典型的温敏性单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是亲水性单体，二者的共聚水凝胶虽然提高了水凝胶的溶胀度，但是对温度的响应性变差。纳米银粒子可以和单体酰胺基的氧原子、氮原子发生配位作用，并且三维网状的聚合物基体为纳米银粒子提供网络空间，银作为交联点不但能提高溶胀度，还能提高温度响应性，因此合成温度响应性的纳米银复合水凝胶是一种极具前景的材料。但是纳米银粒子由于比表面积大，极易发生团聚，使得其很难与其它物质混合均匀，限制了纳米银的应用。目前，制备纳米银复合水凝胶Ag/P(DMAEMA-g-AMPS)的主要方法是:模具混合法、还原剂法、Y射线辐射法。但是存在合成产物结构不稳定、银粒子分布不均匀、杂质难处理或是合成方法调控难度大、辐射强度过高等缺陷。本发明采用一种绿色、节能而又环保的的紫外辐射方法制备了的温度响应性纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶。
【发明内容】
[0003]为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供一种绿色、节能环保的温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法。
[0004]本发明的具体技术方案如下:
温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法:采用紫外辐射法，在不加引发剂和还原剂的情况下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，N， N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚乙二醇400为成孔剂，硝酸银为金属源，氮气氛围下合成了温度响应性纳米银复合水凝胶，所述纳米银复合水凝胶宏观呈现灰褐色果冻状，微观呈现三维片层网状结构，纳米银粒子分布均匀且尺寸在50nm范围之内，此纳米银复合水凝胶溶胀率是336.29，最低相变温度为80°C，热分解温度是175°C。
·[0005]温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成的具体操作步骤如下:
1)在具有进气管和排气管的四口烧瓶中依次加入温敏性单体、亲水性单体、交联剂、成孔剂和蒸馏水，各物质的加入质量如下:808ul温敏性单体、1.0g亲水性单体、0.0088g交联剂、346ul成孔剂、IOml蒸馏水；将四口烧瓶固定在加热套中，控制温度为25~30°C;所述温敏性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述亲水性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， 所述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，所述成孔剂为聚乙二醇400 ；
2)将装有物料的四口烧瓶的另外两个口处分别固定温度计和液滴漏斗，其中液滴漏斗中加入硝酸银溶液，所述硝酸银溶液由0.8154g硝酸银和5ml蒸馏水配制而成；
3)将所述进气管连接氮气袋通入氮气，排气管排气15min，然后封闭排气管，在氮气保护条件下，旋开液滴漏斗滴加硝酸银溶液，同时紫外辐射lOmin，取出纳米银复合水凝胶初产物，用蒸馏水浸泡，每2h换一次蒸馏水，重复至少20次，得到温度响应性纳米银复合水凝胶。
[0006]所述温敏性单体的摩尔数、亲水性单体的摩尔数和硝酸银的摩尔数相同。
[0007]交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺占单体总质量的0.5%，所述单体总质量为温敏性单体的质量和亲水性单体的质量之和。
[0008]成孔剂聚乙二醇400是单体总物质的量的10%，所述单体总物质的量为温敏性单体的摩尔数和亲水性单体的摩尔数之和。
[0009]液滴漏斗的滴液速度为12滴/min。
[0010]紫外辐射的工艺条件是强度400mW/cm2，波长340nm，平均输出功率2000W，辐射时间 IOmin。
[0011]本发明的有益技术效果体现在以下方面:
1.本发明制备的温度响应性纳米银复合水凝胶具有以下优点:(1)温度响应性纳米银复合水凝胶中的纳米银在三维网状的聚合物基体中分散均匀，粒径在50nm范围之内。(2) 温度响应性纳米银复合水凝胶的溶胀度比纯水凝胶高，增长了 294.8，提高水凝胶的吸水性和保水性。(3)温度响应性纳米银复合水凝胶的最低相变温度(LCST)为80°C，与纯水凝胶相同，但是温度响应性增强，利于医学药物释放等应用。(4)温度响应性纳米银复合水凝胶的热分解温度比纯水凝胶低，降低了 78°C，利于聚合物的废弃后处理；
2.本发明的紫外辐射法双原位合成温度响应性纳米银复合水凝胶的方法是一种绿色、 节能而又环保的方法，通过调节液滴漏斗的滴液速率和紫外辐射参数可以调控纳米银粒子的产率和分布率，通过调节单体之间的比例可以调控吸水率和温度响应性，是一种便捷易控的制备方法。实验反应条件简单，只需要一台紫外灯，不需要其他大型实验设备，适合进行工业化生产。 【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶和纳米Ag/P (DMAEMA_g_AMPS)复合水凝胶的红外谱图。
[0013]图2为纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的XRD谱图。
[0014]图3为P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶和纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的扫描电镜照片。
[0015]图4为纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的透射电镜照片。
[0016]图5为P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶和纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的溶胀动力曲线。
[0017]图6为P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶和纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的温度响应曲线。
[0018]图7为P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶和纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的DSC谱图。
[0019]图8为P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶和纳米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的热重谱图。【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
[0021]反应所需器材:
四口烧瓶，三口烧瓶，温度计，氮气袋，加热套，微量注射器，UV-A340紫外光灯，真空干燥箱，冷冻干燥箱。
[0022]原料的来源:
单体:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，99%，上海晶纯试剂有限公司；2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，98%，上海晶纯试剂有限公司；
交联剂:N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，97%，CP，上海晶纯试剂有限公司；
成孔剂:聚乙二醇400 (PEG)，无锡市亚威化工有限公司；
银源:硝酸银(AgNO3), AR，上海申博化工有限公司。
[0023]实施例1
温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法的具体操作步骤如下:
1)量取808ul的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，称量1.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.0088g的N，N，-亚甲基双丙烯酰胺，量取346ul聚乙二醇400，IOml蒸馏水依次加入到四口烧瓶中，溶解均匀；
2)固定四口烧瓶上的温度计 、液滴漏斗、氮气管、排气管，然后将四口烧瓶固定在30°C 的加热套中；
3)四口烧瓶的一口通入氮气，一口排气，持续15min确保空气被除尽，然后密闭排气管，持续氮气保护；
4)在液滴漏斗中加入0.8154g硝酸银和5ml蒸馏水；
5)利用UV-A340紫外光灯辐射四口烧瓶，控制液滴漏斗滴液速度12滴/min，紫外辐射的工艺条件是强度400mW/cm2，波长340nm，平均输出功率2000W，辐射时间IOmin ；
6)反应结束后，样品呈现褐色果冻状。加入大量蒸馏水浸泡，每2h换一次蒸馏水，重复至少20次后得到温度响应性纳米银复合水凝胶。切成块状进行真空干燥、冷冻干燥，表征待用。
[0024]参见图1，曲线b和a比较，仲酰胺C=O的伸缩振动峰(酰胺I带)和酰胺基中C-N 伸缩振动峰的位置分别蓝移了 7cm—1和19cm—1。这是因为纳米银粒子与聚合物中酰胺基上氧原子和氮原子存在配位作用，纳米银中的电子向酰胺基发生转移。说明纳米银粒子与聚合物之间存在配位作用，化学复合稳定。
[0025]参见图2，在2 0 =38.32。,44.23° ,64.48° ,77.48°处出现四个明显的衍射峰， 对照JCPDS卡04-0783上银单质的的标准峰位置数据(2 0为38.096° ,44.257°，64.406°，77.452° )，实验数据与其基本一致，分别对应于立方晶系银的(111)、(200)、
(220)、(311)晶面，说明样品中含有立方晶系的纯金属银单质。并且衍射峰比较尖锐，说明紫外辐射还原硝酸银制备的中银单质的结晶性能良好。
[0026]参见图3，图3b明显看到球状颗粒分散在水凝胶的三维网络中，分布较为均匀。
[0027]参见图4，可以看见银粒子以球体的形态包覆于聚合物中，并且分散均匀。这是由于银离子可能与存在的水凝胶网络链中酰胺基的氧原子和氮原子通过弱的静电作用结合， 形成O-Ag+和N-Ag+型配位键。图4a可以明显看出三维网状的聚合物也呈现出一个有趣的大球形。图4b可以明显看出银粒子的粒径都在50nm以下，证明紫外辐射得到银粒子满足纳米级别。
[0028]参见图5，曲线b的溶胀率为336.29。这是因为N，N’ -二甲氨基乙基不仅是一个疏水基团，还是一个很强的氢键接受体。银作为交联点，增加了聚合物的支链节点，可以与酰胺基中氧原子、氮原子形成配位作用，高分子链更难发生松弛，氢键的作用明显，水向凝胶网络结构中的扩散程度增强，造成纳米银复合水凝胶的亲水性增强，比没有添加纳米银颗粒的水凝胶溶胀程度高。
[0029]参见图6，曲线b的平衡溶胀率(ESR)都是随着温度的增加而降低，说明水凝胶具有温度响应性。这是因为单体DMAEMA中的N，N’ - 二甲氨基乙基不仅是一个疏水基团，还是一个很强的氢键接受体。温度低时，氢键作用占主导，温度越高氢键作用减弱而疏水性增强。实验温度从30°C测试至80°C，二者的ESR逐渐降低，都在在75°C时迅速下降。但曲线 b显示纳米银复合水凝胶在75°C下降趋势强烈，说明银粒子的复合虽然不影响水凝胶的最低相变温度(LCST)，但是大大增加了水凝胶的温度响应性。
[0030]参见图7，曲线b测得的最低相变温度(LCST)为81.8°C，与图6实验测得的温度相近。
[0031]参见图8，曲线b纳米Ag/ P (DMAEMA-g-AMPS)复合水凝胶的热分解温度为175°C。 这其中失重的成分是聚合物即P(DMAEMA-g-AMPS)。由于纳米银的复合，聚合物的热分解温度降低，这是因为银具有催化聚合物热分解的作用。
[0032]实施例2
温度响应性复合水凝胶的双原位合成方法的具体操作步骤如下:
1)量取808ul的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，称量1.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.0088g的N，N，-亚甲基双丙烯酰胺，量取346ul聚乙二醇400，15ml蒸馏水依次加入到三口烧瓶中，溶解均匀；
2)固定三口烧瓶上的温度计、氮气管、排气管，然后将三口烧瓶固定在30°C的加热套
中；
3)三口烧瓶的一口通入氮气，一口排气，持续15min确保空气被除尽，然后密闭排气管，持续氮气保护；
利用UV-A340紫外光灯辐射三口烧瓶，紫外辐射的工艺条件是强度400mW/cm2，波长 340nm，平均输出功率2000W，辐射时间1Omin ；
反应结束后，样品呈现透明果冻状。加入大量蒸馏水浸泡，每2h换一次蒸馏水，重复至少20次后得到温度响应性复合水凝胶。切成块状进行真空干燥、冷冻干燥，表征待用。
[0033]参见图1，在曲线a上，可知3438CHT1是内酰胺的N-H的伸缩振动峰，2924CHT1附近的3个峰为C-H的伸缩振动峰，在1731CHT1及1162CHT1处出现了酯基的吸收峰(C=O伸缩振动和C-O伸缩振动)，1640CHT1为仲酰胺C=O的伸缩振动峰，1554CHT1是仲酰胺N-H的弯曲振动峰，1468CHT1是-CH2-中C-H的弯曲振动峰，在1390CHT1附近出现了叔胺基吸收峰， 1188cm-1是酰胺中C-N伸缩振动峰，1162cm-1为S=O对称伸缩振动峰，这些峰及位置和标准谱图基本一致。不饱和双键的伸缩振动吸收峰即DMAEMA中1637CHT1处和AMPS的1613CHT1 消失，这表明样品是聚合完全的聚合物网络，没有未反应的单体小分子存在。
[0034]参见图3，图3a可以看出，本样品呈现出片层网孔状的三维网络结构，结构规整。[0035]参见图5，曲线a可以看出水凝胶的溶胀率是41.49，远远低于纳米银复合水凝胶。[0036]参见图6，曲线a可以看出平衡溶胀率(ESR)都是随着温度的增加而降低，说明水凝胶具有温度响应性。实验测得最低相变温度(LCST)为75°C，但是下降幅度非常低，对温度的响应性远远低于纳米银复合水凝胶。[0037]参见图7，曲线a测得最低相变温度(LCST)为78.4°C，与图6实验测得的温度相近。[0038]参见图8，曲线a测得P (DMAEMA-g-AMPS)水凝胶的热分解温度为253°C。
【权利要求】
1.温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法，其特征在于:采用紫外辐射法， 在不加引发剂和还原剂的情况下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚乙二醇400为成孔剂，硝酸银为金属源，氮气氛围下合成了温度响应性纳米银复合水凝胶，所述纳米银复合水凝胶宏观呈现灰褐色果冻状，微观呈现三维片层网状结构，纳米银粒子分布均匀且尺寸在50nm范围之内， 此纳米银复合水凝胶溶胀率是336.29，最低相变温度为80°C，热分解温度是175°C。
2.根据权利要求1所述的温度响应性纳米银复合水凝胶的双原位合成方法，其特征在于具体操作步骤如下:1)在具有进气管和排气管的四口烧瓶中依次加入温敏性单体、亲水性单体、交联剂、成孔剂和蒸馏水，各物质的加入质量如下:808ul温敏性单体、1.0g亲水性单体、0.0088g交联剂、346ul成孔剂、IOml蒸馏水；将四口烧瓶固定在加热套中，控制温度为25~30°C;所述温敏性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述亲水性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述成孔剂为聚乙二醇400 ；2)将装有物料的四口烧瓶的另外两个口处分别固定温度计和液滴漏斗，其中液滴漏斗中加入硝酸银溶液，所述硝酸银溶液由0.8154g硝酸银和5ml蒸馏水配制而成；3)将所述进气管连接氮气袋通入氮气，排气管排气15min，然后封闭排气管，在氮气保护条件下，旋开液滴漏斗滴加硝酸银溶液，同时紫外辐射lOmin，取出纳米银复合水凝胶初产物，用蒸馏水浸泡， 每2h换一次蒸馏水，重复至少20次，得到温度响应性纳米银复合水凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的纳米银复合水凝胶的双原位合成方法，其特征在于:所述温敏性单体的摩尔数、亲水性单体的摩尔数和硝酸银的摩尔数相同。
4.根据权利要求1或2所述的纳米银复合水凝胶的双原位合成方法，其特征在于:交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺占单体总质量的0.5%，所述单体总质量为温敏性单体的质量和亲水性单体的质量之和。
5.根据权利要求1或2所述的纳米银复合水凝胶的双原位合成方法，其特征在于:成孔剂聚乙二醇400是单体总物质的量的10%，所述单体总物质的量为温敏性单体的摩尔数和亲水性单体的摩尔数之和。
6.根据权利要求1或2所述的纳米银复合水凝胶的双原位合成方法，其特征在于:液滴漏斗的滴液速度为12滴/min。
7.根据权利要求1或2所述的纳米银复合水凝胶的双原位合成方法，其特征在于:紫外辐射的工艺条件是强度400mW/cm2，波长340nm，平均输出功率2000W，辐射时间lO min。
【文档编号】C08F220/34GK103588931SQ201310538311
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】邢宏龙, 洪戈, 曹小丽, 莫立鑫 申请人:安徽理工大学