一种具有x-射线阻射性齿科修复树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具备X射线吸收能力的齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于不使用重金属或重金属氧化物，而使用溴、碘两种原子实现树脂在X光下的显影；制备包括：(1)将含有光反应活性双键的物质以及含有一定数量卤素原子的物质按照一定比例接枝到环磷腈分子上；(2)将制得的环磷腈按照一定质量比溶于TEGDMA；(3)按照与TEGDMA50：50～70：30的比例加入Bis-GMA，并添加质量分数为0.5％～0.8％的CQ和0.5％～0.8％的DMAEMA；(4)使用光固化将复合树脂快速成型，再通过高温后固化，即得。该方法制得的齿科修复复合树脂通过卤素元素赋予了复合树脂对X射线阻射的能力，同时避免了使用重金属或重金属氧化物所造成的分散不均匀和界面相容性差的问题，并且不会对树脂本身的力学性能带来损失。
【专利说明】一种具有X-射线阻射性齿科修复树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有X-射线阻射性的齿科修复树脂及其制备方法，属于生物复合材料的制备技术和应用研究领域。
【背景技术】
[0002]可见光固化树脂是一种新型的齿科修复材料，应用于各种由龋齿或外力所致的牙齿损伤。传统的修复材料，如银汞合金，虽然具有高硬度，抗压强等优势，但无粘结性，有蠕变，溶出物中含有汞、银等重金属，有一定的腐蚀性和毒性。光固化树脂具有硬度高、耐磨性强、修复效率高等优点，安全性较传统银汞合金更好，被广泛应用于牙齿的修复。双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)是商品化口腔复合树脂中应用最广泛的树脂单体，具有很高的光固化活性，因为粘度很大，常和树脂稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)混合使用。
[0003]作为前牙修复的材料，一般都要求具有一定的X射线阻射性，这样利于牙医采用X-射线检测二次龋齿、边缘缝隙、悬空或其他的缺陷，足够的X-射线阻射性也使接触点密合度评价和边缘轮廓判断具有了可能性。具有X-射线阻射性的材料在口腔的其他用途还包括牙齿基托的定位，或者根管填充的X-射线控制等。但Bi S-GMA/TEGDMA类树脂本身并不具有X-射线阻射性，需要添加含重金属(如含钡、锆、锶、铋等的氧化物)或稀土金属(如氟化镱)成分的填料，由它们吸收或反射X-射线，赋予树脂阻射性。这些无机填料难以在树脂基体中均匀分散，与树脂基体的界面粘结性能性也不好，常需要采用硅烷偶联剂预处理或表面接枝改性，改进效果有限。赋予Bis-GMA/TEGDMA树脂X-射线阻射性的另一个方式是，向其中引入具有X-射线阻射功能的可反应性单体，例如含钛、锌、钡的丙烯酸酯化合物或含碘或溴官能团的可反应性单体。通过分子设计，这些物质可很好地溶解分散于Bis-GMA/TEGDMA树脂基体，参与树脂聚合，具有明显优于无机填料的特性。此外，具有X-射线阻射性能的可反应性单体，对于制备低填料或无填料的X-射线阻射性流动树脂，具有显著的实际应用意义。但含重金属单体的不足之处在于会明显降低树脂的力学性能，由此含碘或溴官能团的可反应性单体成为更好的选择。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新型的具有X-射线阻射性的齿科修复树脂及其制备方法，其特点在于向齿科树脂中添加了一类具有X-射线阻射功能的环膦腈化合物，克服无机填料分散性的不足和含金属单体影响力学的不足，获得一种可用于齿科修复的、X-射线阻射性的复合树脂材料。
[0005]本发明所述具 有X-射线阻射功能的环膦腈化合物的化学结构式如下式所示:
[0006]
【权利要求】
1.一种含卤素的X射线阻射性齿科修复复合树脂，其组分包括光固化树脂基体和添加剂，是由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(BiS-GMA)和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)光固化树脂，具有X-射线阻射功能的环膦腈化合物，光固化催化剂樟脑醌(CQ)和助催化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)复合得到，其中具有X-射线阻射功能的环膦腈化合物，其化学结构式如下式所示:
2.根据权利要求1所述的一种含卤素的X射线阻射性齿科修复复合树脂，其特征是通过以下步骤完成: (1)将环磷腈溶于干燥有机溶剂中，溶液浓度为0.03~0.0Smmol/ml，得到溶液A ; (2)向步骤(1)中制得的溶液A中加入R’H物质，向其中加入三乙胺，当环磷腈为六氯环三磷腈时，三乙胺与环磷腈的比例为3: 1，当环磷腈为八氯环四磷腈时三乙胺与环磷腈的比例为4: 1，机械搅拌、氮气保护下，在25-40°C反应12-48小时，得反应混合物溶液B。其中，当环磷腈为六氯环三磷腈时，R’H物质与环磷腈的摩尔比为1:1~3:1;当环磷腈为八氯环四磷腈时，R’H物质与环磷腈的摩尔比为1:1~4:1 ； (3)当RH物质中的R”官能团为氨基时，向步骤⑵中制得的溶液B中加入RH物质，补加三乙胺，三乙胺与RH物质的摩尔比为1: 1，机械搅拌、氮气保护下，在25-40°C反应.48-96小时，得反应混合物溶液C。其中，当环磷腈为六氯环三磷腈时，RH物质与环磷腈的摩尔比为5:1~3:1 ;当环磷腈为八氯环四磷腈时，RH物质与环磷腈的摩尔比为7: I~.4:1; (4)当RH物质中的R”官能团为羟基时，将RH物质溶于干燥有机溶剂中，溶液浓度为.0.01-1毫摩尔/毫升，向其中加入氢化钠，RH物质与氢化钠的摩尔比为1: 1，于室温下反应12-24小时，制备RH物质的醇钠盐有机溶液D。 (5)将步骤⑷中制得的溶液D滴加入步骤⑵中制得的溶液B，机械搅拌、氮气保护下，在25~40°C反应72~96小时，得反应混合物溶液E。其中，当环磷腈为六氯环三磷腈时，RH物质与环磷腈的摩尔比为5:1~1:1 ;当环磷腈为八氯环四磷腈时，R’H物质与环磷腈的摩尔比为7:1~1:1 ; (6)反应结束后，将步骤(3)制备的溶液C或步骤(5)制备的溶液E，过滤去除不溶物后，旋转蒸发去除一部分溶剂得到粘稠状液体，用去离子水沉淀、浸泡清洗，然后将沉淀物冷冻干燥，即得到R和R’共取代的环膦腈。 (7)将R和R’共取代的环膦腈物质溶于TEGDMA，加入CQ作为光引发剂和DMAEMA为助引发剂，然后加入Bis-GMA混合均匀，即得具有X-射线阻射性的齿科修复树脂。
3.本发明中使用的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环中的一种或者其混合溶剂。在所有步骤中用到的有机溶剂都是相同的。
4.根据权利要求1所述，X-射线阻射功能的环膦腈化合物在复合树脂中的添加量为.5 ~30% Wt0
5.根据权利要求1所述，一种含卤素的X射线阻射性齿科修复复合树脂的特征在于:Bis-GMA和TEGDMA的质量比为50: 50~70: 30，CQ和DMAEMA在复合树脂中的添加量为 0.5%~0.8% Wt0
【文档编号】C08F222/20GK103610599SQ201310493538
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】蔡晴, 赵宇辰, 杨小平, 周学刚, 邓旭亮 申请人:北京化工大学, 北京欧亚铂瑞科技有限公司