一种碱活化改性酶解木质素的方法
【专利摘要】一种碱活化改性酶解木质素的方法，按照质量比酶解木质素∶碱催化剂∶蒸馏水为1.0∶（0.1-2.0）∶（5.0-10.0）的比例，将木质素完全溶解于碱性溶液中，然后倒入水热反应釜中，反应完成后用HCl调节pH=1.0，沉淀、过滤、洗涤干燥后得到纯净的活化酶解木质素。本发明选用来源广泛，价格低廉的生物质精炼木质素即酶解木质素为原料，对其进行碱活化改性，活化后的木质素会暴露出更多的酚羟基等活性官能团，增加其水溶性。同时分子量降低，这都有利于提高与甲醛的反应活性，更高比例的替代苯酚。对实现木质素这一巨大可再生资源的开发利用意义重大。
【专利说明】一种碱活化改性酶解木质素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于酶解木质素工艺【技术领域】，尤其涉及一种碱活化改性酶解木质素的方法。
【背景技术】
[0002]木质素是一种无规高枝化具有苯环结构的天然高分子聚合物，是由对羟基苯丙烷(H型)、紫丁香基(S型)和愈创木基(G型)三种基本结构单元组成，主要连接的方式为a -0-4、^ -0-4、0 - 00 -5、P -U5-5,4-0-5等，其中P -0-4醚键连接方式是木质素中最多且最重要的结构单元。木材中木质素的含量为19~35%。利用木质素替代苯酚制备酚醛树脂已有大量文献报道，但存在的主要问题是木质素的化学活性和溶解性低，限制了木质素的使用量。Zhao et al.(1994)提出每个木质素苯丙烷C9结构单元平均仅有0.3个活性位点能与甲醛反应，而苯酚有3个活性位点能和甲醛反应。因此提高木质素活性位点是木质素应用技术的关键。如果能通过简单的低温水热法碱活化木质素工艺，使其具有与苯酚相近的化学活性位点和溶解性能，则有望真正作为苯酚替代品应用到酚醛树脂胶黏剂的制备中。
[0003]木质素获取的主要手段是通过各种方法从化学制浆和生物质精炼的副产物进行分离。为了缓解石油能源危机，利用生物质精练技术制备能源产品(如:乙醇，丁醇和乳酸)需求量剧增，同时会产生大量的副产物，其成分主要是木质素。它是一种具有较高的反应活性和低分子量特性的酶解木质素。本课题组(CN102634308A ；CN101348698)已成功利用木质素制备酚醛树脂胶黏剂，木质素可以替代30%的苯酚，为了进一步提高替代率必须提高木质素的反应活性和水溶解性。水热法广泛的运用于无机材料的制备和有机材料降解等领域。利用水热法降解活化木质素已有很多文献报道。其中Matsushita et al.(2011)研究发现碱活化处理后木质素的水溶性有很大提高，Mancera et al.(2009)指出水热法碱处理后的木质素的反应活性位点有所增加。
[0004]
【发明内容】
[0005]解决的技术问题:为了解决酶解木质素反应活性低，水溶解性差的问题，本发明公开了一种碱活化改性酶解木质素的方法，提高了酶解木质素的水溶性，增加了酶解木质素的反应活性位点，为生物质副产物即酶解木质素的深加工利用开发新的方向。
[0006]技术方案:一种碱活化改性酶解木质素的方法，按照质量比酶解木质素:碱催化剂:蒸馏水为1.0: (0.1-2.0): (5.0-15.0)的比例，将木质素完全溶解于碱性溶液中，然后倒入水热反应釜中，反应完成后用HCl调节pH=l.0，沉淀、过滤、洗涤干燥后得到纯净的活化酶解木质素。
[0007]所述的酶解木质素为生物质炼制副产物中的生物质丁醇木质素、生物质乙醇木质素、生物质乳酸木质素中的任意一种。[0008]所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或任意几种的任意比混合物。
[0009]上述反应在油浴中进行，油浴温度为120_200°C，反应1-8 h。
[0010]有益效果:1.本发明选用来源广泛，价格低廉的生物质精炼木质素即酶解木质素为原料，对其进行碱活化改性，活化后的木质素会暴露出更多的酚羟基等活性官能团，增加其水溶性。同时分子量降低，这都有利于提高与甲醛的反应活性，更高比例的替代苯酚。对实现木质素这一巨大可再生资源的开发利用意义重大。
2.本发明中，利用水热法将木质素进行碱活化改性，改方法简单，工艺容易控制。所得的木质素呈粉末状，便于包装运输，易于商业化。
[0011]
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例2中碱活化木质素的红外光谱图(F1-1R)；
图2为实施例2中碱活化木质素的核磁氢谱图(1H-NMR)；
图3为实施例2中碱活化木质素的凝胶色谱图(GPC)。
【具体实施方式】
[0013]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
`[0014]若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0015]实施例1
生物质乙醇木质素:氢氧化钠:水(质量比)为1:0.4:5。将氢氧化钠和水在室温下搅拌IOmin至均相，将生物质乙醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴160°C，反应7 h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸(1.7 mol L—1)调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50°C干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为3.87%，醇羟基含量为3.15%，活性位点增加41%。
[0016]实施例2
Roberts et al.(2011)提出水热法碱催化降解木质素的反应机理如下所示:
【权利要求】
1.一种碱活化改性酶解木质素的方法，其特征在于，按照质量比酶解木质素:碱催化剂:蒸馏水为1.0: (0.1-2.0): (5.0-15.0)的比例，将木质素完全溶解于碱性溶液中，然后倒入水热反应釜中，反应完成后用HCl调节pH=l.0，沉淀、过滤、洗涤干燥后得到纯净的活化酶解木质素。
2.根据权利要求1所述的碱活化改性酶解木质素的方法，其特征在于所述的酶解木质素为生物质炼制副产物中的生物质丁醇木质素、生物质乙醇木质素、生物质乳酸木质素中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的碱活化改性酶解木质素的方法，其特征在于所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或任意几种的任意比混合物。
4.根据权利要求1所述的碱活化改性酶解木质素的方法，其特征在于上述 反应在油浴中进行，油浴温度为120-200°C，反应1-8 h。
【文档编号】C08H7/00GK103483597SQ201310375559
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】储富祥, 刘晓欢, 王春鹏, 王基夫, 许玉芝, 南静娅 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所