低填料含量高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低填料含量高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过硅烷偶联剂γ-APS改性，在Al2O3及h-BN表面引入氨基；以接枝的氨基为活性位点，在初步改性填料表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP），得到改性填料Al2O3-HBP及BN-HBP；将两种改性填料以一定配比和含量与环氧树脂基体充分混合；通过两步分步升温固化的方法，制得三元纳微结构环氧复合材料。本发明提供的环氧复合材料的导热性能表现出明显协同效应，体系导热系数可通过改变填料配比进行调节，在低填料含量下具有高导热系数，保持了聚合物复合材料良好力学及加工性能，并大幅降低成本。
【专利说明】低填料含量高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧复合材料的制备方法，具体涉及一种低填料含量高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着微电子集成与组装技术的飞速发展，电子元器件和逻辑电路的体积越来越小，同时，工作频率急剧增加，导致半导体的环境温度向高温方向变化，为保证电子元器件长时间可靠工作，及时散热能力就成为其使用寿命长短的制约因素。此外，电机电器、LED照明、航空航天、军事装备等诸多制造业及高科技领域也迫切需要具有优良导热性能的材料。高分子材料具有独特的绝缘性能、优异的力学、热学和加工性能，且通过巨额够控制和改性具有一定的性能改易性，因为具有其他材料不可比拟的优势。然而，一般的高分子材料都是热的不良导体，其导热系数一般低于0.5W HT1K-1,因此，制备具有优良综合性能的高导热聚合物材料广受关注。
[0003]填充型导热聚合物复合材料是将导热填料(碳系、金属系、陶瓷系三大类)与聚合物基体，经过分散复合、层积复合以及形成表面导热膜等方式处理后形成的多相复合导热体系。新型高本征导热碳类填料，如石墨烯、碳纳米管等，由于成本较高目前难以实现工业化，这些填料同时是电的良导体，也限制了相应复合材料在绝缘环境中的应用。传统导热填料虽然成本相对较低，但由于本征导热能力较弱，相应复合材料填料含量较高，这不仅增加了成本，更重要的是劣化力学及加工性能。因此，制备低填料含量、高导热性聚合物基复合材料成为目前研究热点，也具有极大的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供了一种低填料含量、高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法。该方法以导热性能优异、电绝缘、化学稳定的微米六方氮化硼(h-BN)及成本低廉、综合性能良好的纳米氧化铝(Al2O3)颗粒为复合导热填料，并通过两步法接枝超支化芳香族聚酰胺进行表面改性；基体则选用粘结、力学、绝缘性能优异，且已广泛产业化应用的酯环族环氧树脂。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现，一种低填料含量、高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]步骤(1)，导热填料Al2O3、导热填料BN表面接枝硅烷偶联剂Y-APS
[0007]称取I~IOg Al2O3，在50~500mL有机溶剂中充分分散后加入I~10wt%硅烷偶联剂Y-APS并搅拌，在回流条件下进行偶联剂改性反应I~IOh ;反应结束后，分离，获得的沉淀产物用有机溶剂洗涤2~3次并在50~100°C下真空干燥I~10d，即得偶联剂改性填料Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取I~IOg BN，在50~500mL、l~30wt%的盐酸溶液中搅拌分散,50~100°C下反应I~IOh后,过滤并用去离子水洗涤2~3次；其次，将预酸化BN加入50~500mL、l~30wt%的双氧水中，50~75°C下反应I~IOh后，继续升温至75~100°C反应I~10h，然后分离，获得的产物在50~100°C下真空干燥I~IOd ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0008]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0009]分别称取I~IOg Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50~500mL有机溶剂中，搅拌至DABA充分溶解；然后分别加入5~50mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50~100°C氮气氛围下反应I~IOh ;反应结束后，分离，获得的沉淀产物用有机溶剂溶解洗涤2~3次，在50~100°C下真空干燥I~10d，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS 相同并记为 BN-HBP ；
[0010]步骤(3)，三元纳微结构环氧复合材料的制备
[0011]称取0.1~10wt%促进剂与环氧树脂在50~100°C下充分混合得到溶液A ;分别称取O~Ig Al2O3-HBP及BN-HBP，室温下在I~IOOmL有机溶剂中超声分散后，加入I~IOg所述溶液A，并在50~100°C下分别搅拌、超声I~10h，得到均一、除去有机溶剂的溶液B ;称取占环氧树脂质量10~100%的固化剂，与所述溶液B充分混合并真空脱泡I~IOh ;将混合液倒入模具，100~125°C下预固化I~IOh后，升温至125~150°C继续固化I~IOh,冷却脱模即得填料含量O~65wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为O~100%。
[0012]优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂酯、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。 [0013]优选的，所述固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化体系、多异氰酸酯固化剂。
[0014]优选的，所述促进剂为叔胺、叔胺盐、脂肪胺、取代脲促进剂、咪唑、咪唑盐、乙酰丙
酮金属盐、三苯基膦、三苯基膦諄盐、羧酸金属盐、羧酸金属盐络合物、三氟化硼胺络合物或酚类促进剂。
[0015]优选的，所述偶联剂改性反应的温度为O~200°C。
[0016]优选的，所述偶联剂改性填料通过进一步改性接枝线型聚合物、支链聚合物、超支化聚合物、梳状聚合物或星形聚合物。
[0017]优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述分离采用高速离心、真空抽滤、常压过滤或倾倒的方法。
[0018]优选的，步骤(1)和步骤(3)中所述分散采用超声、搅拌或细胞破碎的方法进行。
[0019]优选的，步骤(1)、(2)和(3)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二恶烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。
[0020]在本发明中，所用导热填料可以为金属、碳和陶瓷的一种或几种，所述金属可以为铜、银、金、镍或铝；所述碳可以为无定形碳、石墨、金刚石、碳纳米管或石墨烯；所述陶瓷可以为氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铝、氧化锌、二氧化硅或碳化硅。另外，所述硅烷偶联剂可以使用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或铝钛复合偶联剂来代替。
[0021]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0022]1、本发明的超支化芳香族聚酰胺接枝Al2O3-HBP及BN-HBP填料在基体中分散均一，相容性突出:从改性填料--Μ图像得知，填料表面接枝一层数纳米厚的聚合物层；从复合材料TEM图像得知，改性填料没有出现团聚及π-π堆积，界面没有明显缺陷(空白区域为各向异性分布BN-HBP切片过程中破坏周围基体造成)；
[0023]2、本发明的三元纳微结构环氧复合材料表现出明显协同行为，从导热图得知，其导热系数可通过改变复合填料配比进行调节，且BN-HBP占复合填料80wt%时性能最佳；
[0024]3、本发明的三元纳微结构环氧复合材料在低填料含量下具有高导热系数，从导热图得知,添加10wt%最佳配比复合填料即可达到添加30wt%单一 BN-HBP填料的导热系数，降低了制造成本，同时，保持了聚合物复合材料优异的力学及加工性能；
[0025]4、本发明的三元纳微结构环氧复合材料具有更加完整的导热网络，从复合材料TEM图像得知，Al2O3-HBP颗粒起到桥连作用，连接了原本相互隔离BN-HBP。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0027]图1 为本发明的 FT-1R 谱图，其中(a)代表 A1203、A1203_APS、Al2O3-HBP, (b)代表BN、BN-APS、BN-HBP。
[0028]图2为本发明的改性填料的TEM图像，其中(a)为Al2O3-HBP ; (b)为BN-HBP，箭头所指为聚合物。
[0029]图3为本发明的环氧复合材料导热系数与复合填料中BN-HBP含量及总填量的关系；其中内置:10wt%、30wt%体系中最优配比环氧复合材料相对BN-HBP单一填料材料及基体导热系数增长率。
[0030]图4为本发明的10w`t%填料含量最佳配比环氧复合材料切片的TEM图，其中图(b)为图(a)的方框区域的局部放大图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0032]实施例1
[0033]本实施例涉及一种低填料含量、高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0034]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0035]称取2g Al2O3，在IOOmL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS搅拌回流Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APSt5 BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取2gBN，在100mL30Wt%&酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后,过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入50mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0036]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0037]分别称取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mLN_甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应Ih ;反应结束后高速离心，产物用N，N'- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0038]步骤(3)，三元纳微结构环氧复合材料的制备
[0039]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.5gAl203-HBP及BN-HBP，室温下在IOmL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B;称取D0W6105质量相等的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih ;将混合液倒入模具，100°C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量20wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。
[0040]实施例2
[0041]本实施例涉及一种低填料含量、高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0042]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0043]称取5g Al2O3，在200mL 二甲苯中充分分散后加入2wt% Y-APS搅拌回流2h ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APSt5 BN在接枝硅烷偶联剂前经 过两步预处理:首先，称取5gBN，在200mL30wt%盐酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后,过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入100mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0044]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0045]分别称取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mLN_甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应Ih ;反应结束后高速离心，产物用N，N'- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0046]步骤(3)，三元纳微结构环氧复合材料的制备
[0047]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.5gAl203-HBP及BN-HBP，室温下在IOmL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B ;称取D0W6105质量相等的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih;将混合液倒入模具，100°C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量20wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。
[0048]实施例3
[0049]本实施例涉及一种低填料含量、高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0050]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0051]称取2g Al2O3，在IOOmL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS搅拌回流Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APSt5 BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取2gBN，在100mL30Wt%&酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后,过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入50mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0052]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0053]分别称取2g Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入IOOmLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入15mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应2h;反应结束后高速离心，产物用N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤
3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0054]步骤(3)，三元纳微结构环氧复合材料的制备
[0055]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.5gAl203-HBP及BN-HBP，室温下在IOmL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B;称取D0W6105质量相等的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih ;将混合液倒入模具，100°C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量20wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。
[0056]实施例4
[0057]本实施例涉及一种低填料含量、高导热三元纳微结构环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0058]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0059]称取2g Al2O3，在IOOmL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS搅拌回流Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APSt5 BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取2gBN，在100mL30Wt%&酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后,过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入50mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0060]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0061]分别称取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mLN_甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应Ih ;反应结束后高速离心，产物用N，N'- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0062]步骤(3)，三元纳微结构环氧复合材料的制备
[0063]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.3gAl203-HBP及1.2gBN-HBP,室温下在20mL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B ;称取D0W6105质量50%的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih ;将混合液倒入模具，100°C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量33wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为80%。
[0064]实施效果[0065]将上述实施例获得的三元纳微结构环氧复合材料进行TEM测定，以及导热系数与复合填料中BN-HBP含量及总填量的关系的测定。由图1、图2和图4表明，本发明的三元纳微结构环氧复合材料具有更加完整的导热网络，从复合材料TEM图像得知，Al2O3-HBP颗粒起到桥连作用，连接了原本相互隔离BN-HBP。由图3的导热性能测试表明，加入Al2O3-HBP及BN-HBP复配填料所制得具有纳微结构的环氧复合材料，其导热性能表现出明显协同效应,体系导热系数可通过改变填料配比进行调节，当BN-HBP占复配填料80wt%时，性能最佳；同时添加10wt%最佳配比复合填料即可达到添加30wt%单一 BN-HBP填料的导热系数，说明本发明的三元纳微结构环氧复合材料在低填料含量下具有高导热系数，降低了制造成本，而且保持了聚合物复合材料优异的力学及加工性能。
[0066]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种改性复配填料填充、耐击穿环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(1)，导热填料Al2O3、导热填料BN表面接枝硅烷偶联剂Y -APS 称取I~IOgAl2O3，在50~500mL有机溶剂中充分分散后加入I~10wt%硅烷偶联剂Y -APS并搅拌，在回流条件下进行偶联剂改性反应I~IOh ;反应结束后，分离，获得的沉淀产物用有机溶剂洗涤2~3次并在50~100°C下真空干燥I~10d，即得偶联剂改性填料Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取I~IOgBN,在50~500mL、I~30wt%的盐酸溶液中搅拌分散，50~100°C下反应I~IOh后，过滤并用去离子水洗涤2~3次；其次，将预酸化BN加入50~500mL、l~30wt%的双氧水中，50~75°C下反应I~IOh后，继续升温至75~100°C反应I~10h，然后分离，获得的产物在50~100°C下真空干燥I~IOd ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ； 步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺 分别称取I~IOgAl2O3-APS及3，4- 二氨基苯甲酸加入50~500mL有机溶剂中，搅拌至DABA充分溶解；然后分别加入5~50mL吡啶和亚磷酸三苯酯并在50~100°C氮气氛围下反应I~IOh ;反应结束后，分离，获得的沉淀产物用有机溶剂溶解洗涤2~3次，在50~100°C下真空干燥I~10d，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ； 步骤(3)，三元纳微结构环氧复合材料的制备 称取0.1~10wt%促进剂与环氧树脂在50~100°C下充分混合得到溶液A ;分别称取O~IgAl2O3-HBP及BN-HBP， 室温下在I~IOOmL有机溶剂中超声分散后，加入I~IOg所述溶液A，并在50~100°C下分别搅拌、超声I~10h，得到均一、除去有机溶剂的溶液B ;称取占环氧树脂质量10~100%的固化剂，与所述溶液B充分混合并真空脱泡I~IOh ;将混合液倒入模具，100~125°C下预固化I~IOh后，升温至125~150°C继续固化I~10h，冷却脱模即得填料含量O~65wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为O~100% ο
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂酯、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化体系、多异氰酸酯固化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂为叔胺、叔胺盐、脂肪胺、取代脲促进剂、咪唑、咪唑盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦、三苯基膦諄盐、羧酸金属盐、羧酸金属盐络合物、三氟化硼胺络合物或酚类促进剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂改性反应的温度为O~200。。。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂改性填料通过进一步改性接枝线型聚合物、支链聚合物、超支化聚合物、梳状聚合物或星形聚合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述分离采用高速离心、真空抽滤、常压过滤或倾倒的方法。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述分散采用超声、搅拌或细胞破碎的方法进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二恶烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。
【文档编号】C08K9/04GK103525005SQ201310370962
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】方立骏, 钱荣, 谢礼源, 杨科, 侯世杰, 朱铭, 江平开 申请人:上海交通大学