乙烯聚合物、其制造方法及其应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种乙烯聚合物及其制造方法。所述乙烯聚合物具有颗粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中等特点，尤其适合用于直接制造氯化聚乙烯。
【专利说明】乙烯聚合物、其制造方法及其应用
[0001]本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、高性能化的方向发展。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种乙烯聚合物。具体而言，本发明涉及一种乙烯聚合物、其制造方法及其在制造氯化聚乙烯中的应用。
【背景技术】
[0003]氯化聚乙烯(CPE )是由聚乙烯和氯气经取代反应制得的无规聚合物。依赖于分子中氯含量的不同，CPE具有从软质塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮带状硬塑料到不燃性脆树脂的各种性能。特殊的分子结构赋予CPE以优良的柔韧性、耐候性、耐臭氧、耐化学药品性，耐寒性和阻燃性等特点，广泛应用于塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、电线电缆以及橡塑复合材料等工业领域。
[0004]一般地，氯化聚乙烯采用粉末状聚乙烯作为原材料进行制造。该粉末状聚乙烯可通过聚合法直接获得，也可通过对聚乙烯粒料进行碾磨得到。其中，聚合法由于易于规模生产，成本低，是最主要的氯化聚乙烯原材料制造方法。
[0005]中国专利申请20091 0180602.9和200910180605.2分别公开了一种聚乙烯，其是通过在负载型非茂金属催化剂的存在下使乙烯均聚或使乙烯与α-烯烃共聚而制造的。该聚乙烯的颗粒形态较差，比表面积、孔容及孔径均较小，因此不适合作为原材料来直接制造氯化聚乙烯。
[0006]中国专利CN200710162667.1公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其包括将使镁化合物与非茂金属配体接触，得到接触产物的步骤，和以选自IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述接触产物，得到所述镁化合物负载型非茂金属催化剂的步骤。虽然所涉及镁化合物也包含了烷氧基镁，但并没有发现烷氧基镁形态可能对催化剂聚合活性、聚合物堆密度等性能的影响，更没有表现出通过烯烃聚合用于制造氯化聚乙烯原材料的应用用途。
[0007]因此，现有技术仍然需要一种聚乙烯，其尤其适合作为原材料来直接制造氯化聚乙烯。现有技术也需要其他的聚烯烃，其表现出适合直接制造氯化聚烯烃的特性。
【发明内容】
[0008]本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，现有技术因为使用了不适当的负载型非茂金属催化剂，由此导致其所制造的聚烯烃不具有适合直接制造氯化聚烯烃的特性，并基于该事实通过进一步的研究发现，如果使用一种特定的制备方法来制造负载型非茂金属催化剂，并使用该负载型非茂金属催化剂来制造聚烯烃，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
[0009]在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体(比如本领域常规使用的那些)。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子体(比如制造齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂时常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
[0010]具体而言，本发明涉及以下方面的内容:
1.一种乙烯聚合物，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元，并任选具有衍生自选自C3-C12 a-烯烃(优选C3-C8 a-烯烃)的至少一种a-烯烃的单体单元，其堆密度为 0.33-0.50g/cm3 (优选 0.38-0.46g/cm3，更优选 0.40-0.44g/cm3)，低聚物含量小于 2g/L，小于75微米的细粉的含量小于5重量％，190°C和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn为2.5~20 (优选4~10)，密度为0.94-0.96g/cm3，平均粒径为200-400微米，比表面积为0.2^3.0m2/g (优选1.0^3.0m2/g，更优选1.5^3.0m2/g)，孔容为 0.001-0.15cm3/g (优选 0.01-0.15 cm3/g，更优选 0.05-0.12 cm3/g)，孔径为 10-80 纳米(优选20-70纳米，更优选20-60纳米)，并且相对于所述乙烯聚合物的总重量100重量％，所述衍生自乙烯的单体单元的含量为95-100重量％,所述衍生自所述a -烯烃的单体单元的含量为0-5重量％。
[0011]一种乙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤:
采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种(优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种)作为助催化剂，在聚合反应总压0.2~2.0MPa (优选0.5^1.5MPa)、氢气和乙烯分压比 0.01-0.2:1 (优选 0.02-0.1:1，最优选 0.03-0.08:1)、聚合反应温度 6(T100°C (优选7(T95°C，更优选80-90°C)和任选的共聚单体加入量为0.5^10克/毫克主催化剂(优选1-5克/毫克主催化剂)的条件下，使乙烯均聚或使乙烯与选自C3-C12 α -烯烃(优选C3-C8α -烯烃)的至少一种α -烯烃共聚。
[0012]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中所述负载型非茂金属催化剂是通过如下制备方法制备的，所述制备方法包括使非茂金属配体和选自IV B族金属化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤，优选使所述非茂金属配体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球在溶剂的存在下进行接触。
[0013]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，在所述溶剂的存在下，使所述非茂金属配体与所述烷氧基镁球先接触，然后再加入所述化学处理剂进行进一步接触。
[0014]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁用结构式Mg(ORa) (ORb)表示，其中RJPRb相同或不同，各自独立地选自C1,直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1,直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C^6直链或支链烷基，进一步优选各自独立地选自Cy直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C2_4直链或支链烷基，最优选均为乙基。
[0015]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁球的球形度为广3，优选f 1.5，堆密度为0.2^1.0 g/cm3,优选0.25~0.7 g/cm3,更优选0.3~0.5g/cm3,并且平均粒径为5~2000微米，优选50~1500微米，更优选100~1000微米。
[0016]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:
【权利要求】
1.一种乙烯聚合物，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元，并任选具有衍生自选SC3-C12 α-烯烃(优选C3-C8 α-烯烃)的至少一种α-烯烃的单体单元，其堆密度为0.33-0.50g/cm3 (优选 0.38-0.46g/cm3，更优选 0.40-0.44g/cm3)，低聚物含量小于 2g/L，小于75微米的细粉的含量小于5重量％，190°C和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn为2.5~20 (优选4~10)，密度为0.94-0.96g/cm3，平均粒径为200-400微米，比表面积为0.2^3.0m2/g (优选1.0^3.0m2/g，更优选1.5^3.0m2/g)，孔容为 0.001-0.15cm3/g (优选 0.01-0.15 cm3/g，更优选 0.05-0.12 cm3/g)，孔径为 10-80 纳米(优选20-70纳米，更优选20-60纳米)，并且相对于所述乙烯聚合物的总重量100重量％，所述衍生自乙烯的单体单元的含量为95-100重量％,所述衍生自所述α -烯烃的单体单元的含量为0-5重量％。
2.—种乙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: 采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种(优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种)作为助催化剂，在聚合反应总压0.2~2.0MPa (优选0.5^1.5MPa)、氢气和乙烯分压比 0.01-0.2:1 (优选 0.02-0.1:1，最优选 0.03-0.08:1)、聚合反应温度 6(T100°C (优选7(T95°C，更优选80-90°C)和任选的共聚单体加入量为0.5^10克/毫克主催化剂(优选1~5克/毫克主催化剂)的条件下，使乙烯均聚或使乙烯与选自C3-C12 α -烯烃(优选C3-C8α -烯烃)的至少一种α -烯烃共聚。
3.按照权利要求2所述的乙烯聚合物的制造方法，其中所述负载型非茂金属催化剂是通过如下制备方法制备的，所述制备方法包括使非茂金属配体和选自IV B族金属化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤，优选使所述非茂金属配体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球在溶剂的存在下进行接触。
4.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，在所述溶剂的存在下，使所述非茂金属配体与所述烷氧基镁球先接触，然后再加入所述化学处理剂进行进一步接触。
5.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁用结构式Mg(ORa) (ORb)表示，其中RJPRb相同或不同，各自独立地选自C1J直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1,直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C^6直链或支链烷基，进一步优选各自独立地选自Cy直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C2_4直链或支链烷基，最优选均为乙基。
6.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁球的球形度为广3，优选f 1.5，堆密度为0.2^1.0 g/cm3，优选0.25~0.7 g/cm3,更优选0.3~0.5g/cm3,并且平均粒径为5~2000微米，优选50~1500微米，更优选100~1000微米。
7.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:
优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种:
更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种:
在以上所有的化学结构式中， q为O或I ; d为O或I ; A选自氧原子、硫原子、硒原子、
、-NR23R24' -N(O)R25R26'
、-PR28R29、-P(0)R3°0R31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39,其中 N、0、S、Se 和 P 各自为配位用原子； B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1 - C3tl烃基； D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1 - C3tl烃基、砜基、亚讽基、
或-P (O) R32 (0R33)，其中 N、0、S、Se和P各自为配位用原子； E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、0、S、Se和P各自为配位用原子； F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团,其中N、0、S、Se和P各自为配位用原子； G选自C1 一 C3tl烃基、取代的C1 - C30烃基或惰性功能性基团； Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子； Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、0、S、Se和P各自为配位用原子；
代表单键或双键； -代表共价键或离子键； R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1 - C30烃基、取代的C1 - C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环； 所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1 - C10酯基和硝基； R5选自氮上孤对电子、氢、C1 - C3tl烃基、取代的C1 - C3tl烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IV B族金属原子进行配位；所述取代的C1 - C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1 - C30烷基作为取代基的C1 -C30经基； 所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:
所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:
8.按照权利要求7所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中， 所述卤素选自F、Cl、Br或I ;
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S (O) R36 或-T-SO2R37 ；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38, -Se (O) R39 或-T-Se (O) R39 ； 所述基团T选自C1 一 C3tl烃基、取代的C1 - C30烃基或惰性功能性基团； 所述R37选自氢、C1 一 C30烃基、取代的C1 - C30烃基或惰性功能性基团； 所述C1 - C30烃基选自C1 — C30烷基、C7 — C50烷芳基、C7 - C50芳烷基、C3 - C30环状烷基、C2 - C30烯基、C2 - C30炔基、C6 - C30芳基、C8 - C30稠环基或C4 - C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子； 所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含锡基团选自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54 ； 所述R42至R54各自独立地选自氢、前述C1 - C30烃基、前述取代的C1 - C30烃基或前述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且 所述基团T同前定义。
9.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，以Mg元素计的所述烷氧基镁球与所述非茂金属配体的摩尔比为1:0.001-0.08，优选0.005-0.06，更优选0.01-0.04，并且以Mg元素计的所述烷氧基镁球与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1: 1-30，优选1:2-20，更优选1:4_10。
10.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述IV B族金属化合物选自IV B族金属卤化物、IV B族金属烷基卤化物和IV B族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自IV B族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种。
11.一种氯化聚乙烯，通过氯化权利要求1的乙烯聚合物或者氯化通过权利要求2-10任一项的乙烯聚合 物的制造方法制造的乙烯聚合物而成。
【文档编号】C08F210/16GK104177527SQ201310189775
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】任鸿平, 易玉明, 汪文睿, 李传峰, 郭峰, 左胜武, 梅利, 阚林, 柏基业, 陈韶辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司