专利名称：连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法
连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法技术领域：
本发明属于高分子化合物制备领域，特别涉及一种通过连续溶液聚合法使二氧化碳与环氧化物共聚合制备脂肪族聚碳酸酯的方法。背景技术：
由于大量焚烧化石燃料导致二氧化碳的过度排放，使得“温室效应”日益增强，对全球气候环境造成了严重的影响。另一方面，二氧化碳又是一种廉价且来源广泛的化工原料。因此，二氧化碳的化学利用具有良好的社会意义和经济意义。以环氧丙烷和二氧化碳交替共聚生成的聚碳酸亚丙酯(PPC)为代表的二氧化碳基塑料一脂肪族聚碳酸酯，是一类具有广阔应用前景的全生物分解型高分子材料，高分子量的脂肪族聚碳酸酯在医用包装、食品包装等环保材料领域具有十分广阔的应用前景。
自1969年井上祥平发现环氧丙烷与二氧化碳的交替共聚反应以来，众多研究机构对环氧化合物与二氧化碳的共聚合反应进行了开发研究。目前二氧化碳与环氧化合物的共聚合反应的实施方法包括间歇法和连续法，主要以间歇式本体聚合为主。各种工艺优缺点分述如下:
一、间歇聚合工艺
聚合设备多为搅拌釜，反应单体一次性加入，在相对密闭的体系中完成聚合后一次性出料，如专利98125655.4,00136189.9,200610017352.3。间歇釜式本体聚合工艺具有牌号切换灵活，工艺相对简单等优点，目前已基本实现规模化生产，但在工艺放大及具体实施过程中常会遇到如下难点:
1、聚合反应需要在二氧化碳压力条件下进行，通常压力为2 8MPa，因此当采用间歇式聚合反应时，反应器需要在加压和常压条件来回切换，容易造成设备疲劳，因此对反应釜及密封设计的要求较高，由此带来制造成本的增加。
2、釜式反应器通过搅拌器实现传质及强化传热，在间歇式聚合反应中，反应体系的粘度随着聚合反应的进行逐步增长，反应初期体系粘度只有几个cp，而到聚合中后期可达到几万CP，这种宽粘度域操作给搅拌设计及放大造成了很大难度。
3、二氧化碳共聚合反应具有较大的聚合反应热，由于釜式反应器单位体积的传热面积较小，加之聚合 中后期体系粘度增加，传热效果下降，因此反应撤热及聚合温度控制对反应釜的放大造成了较大限制。
4、在本体聚合体系中，由于体系粘度增长所造成的扩散效应控制，二氧化碳与环氧化物共聚合的转化率通常不超过50%，这要求聚合反应后需要大量回收环氧化物单体。与此同时，能够催化二氧化碳与环氧化物共聚的催化剂通常也是使环氧丙烷自聚的良好催化齐U，因此，在回收环氧单体时，没有二氧化碳压力存在情况下会形成较多的副产物，既造成了聚合产物质量的下降，又增加了环氧化物原料消耗。
5、间歇式聚合工艺由于在时间上属于非稳态操作，需要频繁的加热和冷却操作，因此相对来说生产能耗较高。
由于上述几方面的原因，在脂肪族聚碳酸酯的间歇式单釜本体聚合工艺在反应器放大方面受到了一定限制，且生产时的能耗和原料单耗相对较高。
(生产效率的概念，单位体积单位时间生产聚合物的重量，kg*!/1#!!.—1不同工艺比较)
二、连续聚合工艺
目前公开的脂肪族聚碳酸酯的连续聚合工艺仅有专利CN200710020311-4提出的工艺路线，用于合成低分子量脂肪族聚碳酸酯。该专利所采用的反应装置为气升式环流反应器，将反应体系中的二氧化碳经过气液分离并压缩后由反应器底部喷入提供环流循环动力。该方案能够用于连续生产脂肪族聚碳酸酯，反应设备投资较低，所生产脂肪族聚碳酸酯数均分子量小于5000，碳酸酯基团含量在35%左右，环氧单体转化率低于50%。该方案易受到二氧化碳在系统内分压及体系粘度限制，环氧单体转化率增高时，体系粘度上升，容易给气液分离造成难度，且由于体系内二氧化碳含量(压力)限制(反应速度与体系二氧化碳压力成反比，公式)，循环气量有限，上升气流在粘度上升后所形成的循环推动力逐渐减弱，造成反应整体传质效果不佳。此外，该方案并未解决环氧单体的回收问题，因此生产的能耗和原料单耗依然较高。
此外，由于现行催化剂下二氧化碳与环氧单体共聚合速度相对较慢，完成高转化率通常需要较长的反应时间(4 30小时甚至更长)。因此受到反应传质要求和平均停留时间限制，很难在单一反应装置中实现真正的高效连续聚合工艺。
发明内容
为解决上述现有二氧化碳共聚合工艺中的不足与问题，提高脂肪族聚碳酸酯的生产效率和产品质量，同时降低生产能耗，本发明独创性的提出了环流反应器与管式反应器组合的方式解决上述问题，并以循环液流作为环流反应器的推动力，解决了二氧化碳含量对循环动力限制的问题，在保证环流反应器循环传质效果的同时，可以任意调节反应体系压力至反应本身所需的最佳条件；通过管式反应器内置静态混合器解决了聚合后期粘度增长时径向传质效果差的问题。为此，本发明公开了一种以二氧化碳和环氧化物为原料，利用组合式反应装置通过连续法溶液聚合工艺制备脂肪族聚碳酸酯并实现原位改性的方法。
本发明主要是通过组合式反应装置和逐步溶剂稀释作用实现脂肪族聚碳酸酯的连续合成，并使环氧单体的转化率高于90%，反应结束后无需回收环氧单体，避免了回收未反应单体造成的能耗及原料单耗增加。反应完成后通过原位化学改性、闪蒸回收溶剂、脱除挥发性成分并干燥得到聚合产品。
技术方案
本发明提供了一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法包括如下步骤:
a、以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器中，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器中；
b、通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间，沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入能够对反应物料具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂；
C、在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，对聚合产物进行原位化学或物理改性；
d、出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器中，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除大部分溶剂经过冷凝后回到管式反应器中；
e、浓缩后的产物经过脱挥干燥得到聚合产品。
在优选实施方式中，本发明所述连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法包括如下步骤:
a、将至少一种环氧化物与催化剂连续通过静态混合器混合均匀后加入环流反应器中，同时通入二氧化碳至环流反应器反应，并将压力维持在0.1MPa-1OMPa (优选lMPa-5MPa)，升温至50 100°C，开启环流泵使混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下的进行循环流动，在出料口处分流，控制环流反应器的进出料流量占环流反应器内循环的总物料量的0.lwt%-10wt%,以控制反应物料在环流反应器中的平均停留时间为0.5-5小时，此时从环流反应器进料口以lL/h-500L/h的速度连续加入按比例20:1-200:1混合的环氧化物和催化剂，同时开启环流反应器出料口，以与加料相同的速度将反应物料输送至管式反应器中，通过调节喷射环流泵，为环流反应器提供液相动力；
其中，所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或多种；所述催化剂为稀土三元催化剂，优选为金属盐-甘油-烷基锌三元配合物，更优选为钇盐-甘油-二乙基锌三元配合物，其加入量为环氧化物的0.5wt%-5wt% ；
b、将达到步骤a所得聚合转化率为10%_20%的物料以与环流反应器进料相同的速度出料并输送至内置静态混合器的管式反应器中，物料在管式反应器内沿轴向前进并由于静态混合器的作用实现径向混合，通过管式反应器的管长和物料在管内流动的线速度调节反应物料在管式反应器中的停留时间为2-30小时，其间通过增压泵补充物料在管道内流动所形成的压降损失，并在管式反应器的管路连接位置间隔设置多个溶剂进料阀，连续加入具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂，降低反应体系沿管式反应器轴向逐渐提高的粘度以维持反应体系的粘度平稳增长，最终使出料口处物料内环氧单体的转化率大于90% ；
其中，具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂优选为选自二氧六环、二氧五环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种，其加入量为环氧化物重量的50% 500wt%，优选100% 300wt% ;所用管式反应器由内置静态混合器的管子串联而成，管径10 200mm，优选20 10mm，管道内物料流动线速度0.05 0.5m/s，优选0.08 0.3m/s，管子中间设有多个加料口，管式反应器的管径逐渐变大；所用静态混合器可以是SV型、SX型、SL型、SH型、SK型等，优选立交盘式静态混合器。
C、在管式反应器末端加入封端剂、稳定剂和其他加工改性助剂，实现聚合产物的原位改性；
其中，所述封端剂为顺丁烯二酸酐类聚合物，例如马来酸酐、聚马来酸酐、聚壬二酸酐；
所述稳定剂为选自马来酸酐、 丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、戊二酸酐、聚马来酸酐和聚壬二酸酐中的一种或多种；
所述加工助剂为可增强聚合物性能的改性助剂，例如，无机填料，如白炭黑、滑石粉、碳酸钙等；润滑剂，如硬脂酸、液体石蜡、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油酯等；共混物，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯；
d、将完成反应的物料送入闪蒸分离器中，利用反应体系自有的压力和温度分离溶剂和聚合产物，分离后的溶剂经过冷却回收返回管式反应器中循环使用；
e、浓缩后的产物经过熔体脱挥，进一步分离干燥得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯产品ο
在本发明的更优选实施方式中，在步骤a中，当使用两种以上环氧化物时，环氧化物可从环流反应器进料口加入，也可以从管式反应器任意加料口分批次加入，以控制共聚产物的组成分布。
本发明提供了一种连续法溶液聚合系统，该系统包括顺序串联的静态混合器、环流反应器、管式反应器、闪蒸分离器，其中，二氧化碳储罐I出口与高压缓冲阀15相连，环氧单体储罐2和催化剂储罐3的底部出口分别通过计量泵连接至静态混合器5的入口，高压缓冲阀15出口与静态混合器 5出口以及喷射环流泵8出口一起与环流反应器6底部入口连接，环流反应器6顶部气相出口与冷凝器7入口连接，冷凝器7出口与二氧化碳回收压缩机9连接，返回二氧化碳储罐I。环流反应器6下部液相出口经过分配计量泵10与稀释混合式11入口相连，溶剂储罐4与二氧化碳高压缓冲阀15同时连接稀释混合器11，稀释混合式11出口与管式反应器12入口相连，管式反应器12由多段内置静态混合器的不锈钢管串联组成，在管路连接处预留多个进料阀17与溶剂储罐4相连，并且管路间安置增压泵16，管式反应器12出口与闪蒸分离器13入口连接，闪蒸分离器13气相出口冷却后回收溶剂循环利用接入稀释混合器11，闪蒸分离器13底部出口与产物储罐14入口连接。
本发明所述连续法溶液聚合系统采用环流反应器与管式反应器组合的形式，实现了连续聚合反应的传质传热和停留时间要求。所述环流反应器中的环流推动力为经过浆液循环泵增压的上升液流，体系中二氧化碳含量和压力不受环流限制。所述管式反应器是适合较高粘度的内置静态混合器的管式反应器，沿管长方向设有多个加料口。管式反应器由多段一定长度的管子串联而成，管子之间设有至少一个或多个浆液泵用于增加输送动力。环流反应器内不加入溶剂，管式反应器中分多点加入溶剂逐步稀释。反应温度控制具有自适应性，即连续聚合工艺建立后无需外加热源提供反应所需温度，反应自身放热大部分可由不断加入的新鲜冷单体和溶剂抵消。剩余热量由环流反应器外循环管路的冷却器以及管式反应器的管壁撤热带走。
通过本发明所公开的二氧化碳与环氧化合物连续法溶液聚合工艺生产脂肪族聚碳酸酯，与现有的工艺相比，具有以下优点:
1、反应连续进料、连续出料，操作稳定，适合于生产高分子量脂肪族聚碳酸酯。
2、组合式反应器能够良好适应二氧化碳与环氧化物共聚所需的反应条件，且具有较大的单位体积生产能力。
3、反应设备具有大的换热面积，能够平稳控制聚合过程的温度。
4、环氧单体转化率高于90%，无需分离回收环氧单体，提高了生产效率，降低了原料单耗。
5、反应建立后无需再对加入物料进行加热,所需冷却换热量也比间歇聚合工艺少，大幅降低了生产能耗。
6、反应设备无需搅拌传动装置，操作压力稳定，设备内构件简单，大幅降低了设备制造成本。
7、通过原位化学改性提高了产品的加工稳定性，提高了产品性能。
图1为根据本发明的一个实施方式的连续法溶液聚合系统。附图标记
二氧化碳储罐1，环氧化物储罐2，催化剂储罐3，溶剂储罐4，静态混合器5，环流反应器6，气液分离器7，喷射环流泵8，二氧化碳回收压缩机9，分配计量泵10，稀释混合器11，管式反应器12，闪蒸分离器13，产物储罐14，高压缓冲阀15，增压泵16，进料阀1具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例用于连续制备聚碳酸亚丙酯。溶剂为二氧五环。
催化剂采用申请号为03105023.9的中国发明专利中实施例2所述方法制备，每升催化剂中含乙基锌0.65mol。
从催化剂储罐3和环氧化物储罐2中通过混合器5向环流反应器6中注入253L催化剂和508L环氧丙烷，使环流反应器6内部温度保持在70°C，通过二氧化碳储罐I向环流反应器6内补压，维持反应器内压力在3.5MPa。反应3h后连续注入催化剂84L/h和环氧丙烷254L/h。内部环流路径为:新进环氧化物、催化剂和二氧化碳从反应器6底部进入并与循环物料混合，从导流筒内部向上流动，流至导流筒顶部后沿导流筒和反应器外壁之间的区域向下流动，流至反应器底部后部分物料继续在环流反应器内循环流动，部分物料通过出料口以254L/h流向管式反应器12。
通过外部水浴使管式反应器12内温度维持在70°C，通过分段补压使管式反应器12内压力维持在3.2 3.5MPa，通过溶剂储罐4经由进料阀17向管式反应器12内分散注入二氧五环，总流量为310L/h。
通过管式反应器12末端加料口加入终止剂(甲醇)、封端剂(马来酸酐)和热稳定剂(硼酸)等，实现产品的原位化学改性。
出料口以564L/h的速度连续流出待分离产物，固含量约为32%，温度70°C，压力3.2MPa。流出物进入闪蒸分离器13，闪蒸后浆料浓缩至固含量58%，回收溶剂240L/h返回管式反应器12中。
浓缩浆料经过熔 体脱挥干燥得到白色聚丙烯碳酸酯178Kg/h。回收溶剂60L/h返回管式反应器12中。
产品聚碳酸亚丙酯收率为97%，数均分子量9.6万，分子量分布6.92，玻璃化转变温度35°C，热分解温度234°C，拉伸强度38MPa，断裂伸长率18%。
实施例2
本实施例用于连续制备二氧化碳一环氧丙烷一环氧环己烷三元共聚物，溶剂为二氧六环。
催化剂采用申请号为03105023.9的中国发明专利中实施例2所述方法制备，每升催化剂中含乙基锌0.65mol。
从催化剂储罐3和环氧化物储罐2中通过混合器5向环流反应器6中注入253L催化剂、508L环氧丙烷和环氧环己烷1/1 (v/v)混合单体，使环流反应器6内部温度保持在70°C，通过二氧化碳储罐I向环流反应器6内补压，维持反应器6内压力在3.5MPa。反应3h后连续注入催化剂84L/h、环氧丙烷和环氧环己烷混合单体170L/h。内部环流路径为:新进环氧化物、催化剂和二氧化碳从反应器6底部进入并与循环物料混合，从导流筒内部向上流动，流至导流筒顶部后沿导流筒和反应器外壁之间的区域向下流动，流至反应器底部后部分物料继续在 环流反应器内循环流动，部分物料通过出料口以254L/h流向管式反应器12。
通过外部水浴使管式反应器12内温度维持在70°C，通过分段补压使管式反应器内压力维持在3.2 3.5MPa，通过溶剂储罐4经由进料阀17向管式反应器12内分散注入二氧五环，总流量为310L/h。
通过管式反应器12末端加料口加入终止剂(甲醇)、封端剂(马来酸酐)和热稳定剂(硼酸)等，实现产品的原位化学改性。
出料口以564L/h的速度连续流出待分离产物，固含量约为32%，温度70°C，压力3.2MPa。流出物进入闪蒸分离器13，闪蒸后浆料浓缩至固含量56%，回收溶剂224L/h返回管式反应器12中。
浓缩浆料经过熔体脱挥干燥得到白色聚丙烯碳酸酯262Kg/h，回收溶剂72L/h返回管式反应器中。
产品二氧化碳一环氧丙烷一环氧环己烷三元共聚物含量为97%，数均分子量5.8万，分子量分布8.32，玻璃化转变温度76 °C，热分解温度261°C，拉伸强度36MPa，断裂伸长率6%。
实施例3
本实施例用于连续制备二氧化碳一环氧乙烷一环氧丙烷无规三元共聚物，溶剂为二氧五环。
催化剂采用申请号为03105023.9的中国发明专利中实施例2所述方法制备，每升催化剂中含乙基锌0.65mol。
反应装置和条件均与实施例1相同。
初始投料配比如下:
催化剂253L
环氧丙烷380L
环氧乙烷128L
反应4h后连续注入投料配比如下:
催化剂63L、
环氧丙烷95L
环氧乙烷32L
稀释用二氧五环总流量为220L/h。其它如实施例1。
通过管式反应器12末端加料口加入终止剂(甲醇)、封端剂(马来酸酐)和热稳定剂(硼酸)等，实现产品的原位化学改性。
出料口以410L/h的速度连续流出待分离产物，固含量约为32%，温度70°C，压力3.2MPa。流出物进入闪蒸分离器13，闪蒸后浆料浓缩至固含量56%，回收溶剂170L/h返回管式反应器12中。
浓缩浆料经过熔体脱挥干燥得到白色二氧化碳一环氧乙烷一环氧丙烷无规三元共聚物262Kg/h，回收溶剂72L/h返回管式反应器中。
产品二氧化碳一环氧乙烷一环氧丙烷无规三元共聚物含量为94%，数均分子量8.2万，分子量分布7.7，玻璃化转变温度6°C，热分解温度214°C，拉伸强度23MPa，断裂伸长率 80%ο
权利要求
1.一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法包括如下步骤: a、以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器中，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器中； b、通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间，沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入能够对反应物料具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂； C、在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，对聚合产物进行原位化学或物理改性； d、出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器中，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除大部分溶剂经过冷凝后回到管式反应器中； e、浓缩后的产物经过脱挥干燥得到聚合产品。
2.一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法包括如下步骤: a、将至少一种环氧化物与催化剂连续通过静态混合器混合均匀后加入环流反应器中，同时通入二氧化碳至环流反应器反应，并将压力维持在0.1MPa-1OMPa，升温至50 100°C，开启环流泵使混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下的进行循环流动，在出料口处分流，控制环流反应器的进出料流量占环流反应器内循环的总物料量的0.lwt%-10wt%,以控制反应物料在环流反应器中的平均停留时间为0.5-5小时，此时从环流反应器进料口以lL/h-500L/h的速度连续加入按比例20:1-200:1混合的环氧化物和催化剂，同时开启环流反应器出料口，以与加料相同的速度将反应物料输送至管式反应器中，通过调节喷射环流泵，为环流反应器提供液相动力； b、将达到步骤a所得聚合转化率为10%-20%的物料以与环流反应器进料相同的速度出料并输送至内置静态混合器的管式反应器中，物料在管式反应器内沿轴向前进并由于静态混合器的作用实现径向混合，通过管式反应器的管长和物料在管内流动的线速度调节反应物料在管式反应器中的停留时间为2-30小时，其间通过增压泵补充物料在管道内流动所形成的压降损失，并在管式反应器的管路连接位置间隔设置多个溶剂进料阀，连续加入具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂，降低反应体系沿管式反应器轴向逐渐提高的粘度以维持反应体系的粘度平稳增长，最终使出料口处物料内环氧单体的转化率大于90% ； C、在管式反应器末端加入封端剂、稳定剂和其他加工改性助剂，实现聚合产物的原位改性； d、将完成反应的物料送入闪蒸分离器中，利用反应体系自有的压力和温度分离溶剂和聚合产物，分离后的溶剂经过冷却回收返回管式反应器中循环使用； e、浓缩后的产物经过熔体脱挥，进一步分离干燥得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯产品O
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或多种；所述催化剂为稀土三元催化剂，其加入量为环氧化物的0.5wt%-5wt%。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述具有良好溶解作用且对催化剂没有毒害作用的溶剂为选自二氧六环、二氧五环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种，其加入量为环氧化物重量的50% 500wt% ;所用管式反应器由内置静态混合器的管子串联而成，管径10 200mm，管道内物料流动线速度0.05 0.5m/s，管子中间设有多个加料口，管式反应器的管径逐渐变大；所用静态混合器可以是SV型、SX型、SL型、SH型或SK型。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤c中，所述封端剂为顺丁烯二酸酐类聚合物； 所述稳定剂为选自马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、戊二酸酐、聚马来酸酐和聚壬二酸酐中的一种或多种； 所述加工助剂为可增强聚合 物性能的改性助剂。
全文摘要
本申请提供了一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括a、以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器；b、通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间,沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入溶剂；c、在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，进行原位化学或物理改性；d、出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除溶剂经过冷凝后回到管式反应器；e、脱挥干燥得到聚合产品。
文档编号C08G64/34GK103214666SQ201310156860
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月28日 优先权日2013年4月28日
发明者张英伟, 徐元超, 孙长江, 闵加栋, 王献红 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司, 中国科学院长春应用化学研究所