专利名称：一种聚二乙炔微米管材料及其采用分级自组装制备方法
一种聚二乙炔微米管材料及其采用分级自组装制备方法技术领域
本发明属于有机高分子材料自组装制备技术领域，具体涉及采用分级自组装制备聚二乙炔微米管材料的方法。
背景技术：
据英国《光电子器件与技术》(KobayashiT, Optoelectron.DevicesTechnol.19938:309-316)中介绍，聚二乙炔类化合物具有独特的准一维π电子共轭分子结构，显示出优越的光学和电学性能。具有一维管状结构的聚二乙炔类共轭聚合物材料，由于其独特的结构-性能特征和广阔的应用前景而受到人们关注。尤其是聚二乙炔微米管材料，因具有大的比表面积，良好的力学性能、化学稳定性和生物相容性，单分散性和可操作性好，能直接作为微传感器件使用。因此，发展新的制备方法，构筑一维聚二乙炔微米管敏感材料，在新型光电子微型器件，高效、快速传感器件以及微型电化学器件等领域有着广阔的应用前景。但现有技术采用二乙炔类小分子直接组装的方式只能制备出纳米级的聚二乙炔管状材料，导致操作性很差，影响了其实际应用。
美国《朗格缪尔》(PerinoA,SchmutzM, MeunierS, MesiniPJ, WagnerA, Langmuir.201127:12149-12155)报道了麦斯尼(MesiniP.J.)研究组聚二乙炔纳米管的制备，瑞典《四面体》(LeeSJ, KimE, SooML, DoY, LeeYA, LeeSS, JungJH, KogisoM, ShimizuT, Tetrahedroη.200864:1301-1308)报道了史密组(ShimizuT.)研究组以低聚环氧乙烷和手性丙基酸改性的二乙炔在水溶液中自组装形成聚二乙炔纳米管。它们的不足之处在于分子合成较为复杂，自组装需要经过高温加热及逐步冷却过程，自组装条件苛刻。美国《纳米快讯》(LeeSB，KoepselRR, RussellAJ, NanoLett.20055:2202-2206)报道了拉塞尔(RussellA.J.)研究组大大简化了分子的合成，但只能在有机溶剂中才能自组装形成聚二乙炔纳米管。以上报道制备的聚二乙炔纳米管均存在均一性差、分散性较差、尺寸小的问题，由于聚二乙炔纳米管的小尺寸特性，导致操作性通常很差，且中空部分容易被部分或完全地堵塞，影响了其性能和实际应用。发明内容
本发明的目的是提出一种采用分级自组装制备的聚二乙炔微米管及其制备方法，以得到大尺寸，均一性好的聚二乙炔微米管。
本发明的利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，其特征在于:先合成香豆素或三聚氰胺改性的二乙炔分子并将其组装成囊泡，对前者加入环糊精或对后者加入金属离子，静置数周，即得到聚二乙炔微米管。
其中香豆素双炔微米管的制备方法，具体操作如下:
先合成香豆素双炔单体:按取2mmol的23-双炔酸为基准，将23-双炔酸与I 1.2倍当量的7-羟基香豆素、I 1.2倍当量的N，N’ - 二环己基碳二酰亚胺和按23-双炔酸的I 5%摩尔量的4-二甲氨基吡啶，溶于30 40ml 二氯甲烷，室温搅拌48 72小时，过滤，滤液依次用20 30ml水、I 1.2摩尔/升的盐酸、质量百分比浓度为5 6%的碳酸氢钠水溶液和水洗涤后，用硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，得到香豆素双炔粗产物，再采用柱色谱纯化，得到香豆素双炔单体；取1X10_5 2X10_5mol的香豆素双炔单体，超声下溶于I 2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150 500ml去离子水，置于75 80°C的水浴中保温超声60 80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2 8°C保存不少于6小时，得到囊泡溶液；再取IOml制备好的囊泡溶液，用254nm紫外灯辐照，得到聚合的香豆素双炔囊泡；最后取聚合好的香豆素双炔囊泡溶液，加入I 5倍当量的环糊精，室温保存I 2周，即得到香豆素双炔微米管材料。所述环糊精可选自α-环糊精、β-环糊精或Y-环糊精；加入量为香豆素双炔囊泡的I 50倍当量，优选2 5倍当量。所述三聚氰胺双炔微米管的制备方法，具体操作如下:先合成三聚氰胺双炔:按取2mmol的25-双炔酸为基准，将25-双炔酸与I 1.2倍当量的N-羟基丁二酰亚胺和I 1.2倍当量的1-(3- 二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解在20 30ml 二氯甲烷中反应半小时，旋转蒸发除去溶剂后所得物用无水乙醚溶解，过滤，滤液经蒸馏水萃取三遍，旋转蒸发出去有机相后所得物用二氯甲烷溶解，加入2 3倍当量的乙二胺，室温搅拌反应2h，得乙二胺双炔粗产品；再将该乙二胺双炔粗产品溶于20 30mll，4-二氧六环，加入等当量的2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，在无氧条件下99°C加热反应24h，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，所得物用氯仿溶解后再以氯仿:甲醇=5:1的洗脱剂过柱分离，得到三聚氰胺双炔；取1.5X10—6 2X10_6mol的三聚氰胺双炔和9倍当量的25-双炔酸，超声下溶于I 2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150 500ml去离子水，置于75 80°C的水浴中保温超声60 80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2 8°C保存不少于6小时，得到囊泡溶液；再取IOml制备好的囊泡溶液,用254nm紫外灯福照,得到聚合的三聚氰胺双炔囊泡；最后取聚合好的三聚氰胺双炔囊泡溶液，加入2 IOppm的金属离子，室温保存I 2周，即得到三聚氰胺双炔微米管材料。所述金属离子可选自Zn2+、Mg2+、Fe2+、Pd2+、Pt2+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Fe3+、Au3+、AS3+、Gd3+、Eu3+、Al3+ 或 Tb3+，加入量为 2 IOOppm ;其中，若采用 Zn2+、Mg2+、Fe2+、Pd2+、Pt2+、Cd2+、Ca2+、Ba2+ 或 Cu2+ 时，加入量优选 2 4ppm ;若采用 Fe3+、Au3+、As3+、Gd3+、Eu3+、Al3+、Tb3+ 时，加入量优选3 5ppm。本发明的采用上述分级自组装方法制备的聚二乙炔微米管，其特征在于:其中香豆素双炔微米管是由香豆素双炔分子和环糊精之间通过主客体相互作用相连组成；所述环糊精选自α -环糊精、β -环糊精或Y -环糊精，为香豆素双炔囊泡的I 50倍当量；所述香豆素双炔的分子式 如下:
权利要求
1.一种利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，其特征在于:先合成香豆素或三聚氰胺改性的二乙炔分子并将其组装成囊泡，对前者加入环糊精或对后者加入金属离子，静置数周，即得到聚二乙炔微米管。
2.如权利要求1所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于其中香豆素双炔微米管的制备具体操作如下: 先合成香豆素双炔单体:按取2mmol的23-双炔酸为基准，将23-双炔酸与I 1.2倍当量的7-羟基香豆素、I 1.2倍当量的N，N’ - 二环己基碳二酰亚胺和按23-双炔酸的I 5%摩尔量的4- 二甲氨基吡啶，溶于30 40ml 二氯甲烷，室温搅拌48 72小时，过滤，滤液依次用20 30ml水、I 1.2摩尔/升的盐酸、质量百分比浓度为5 6%的碳酸氢钠水溶液和水洗涤后，用硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，得到香豆素双炔粗产物，再采用柱色谱纯化，得到香豆素双炔单体；取I X 10_5 2X 10_5mol的香豆素双炔单体,超声下溶于I 2ml乙醇,形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150 500ml去离子水，置于75 80°C的水浴中保温超声60 80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2 8°C保存不少于6小时，得到囊泡溶液；再取IOml制备好的囊泡溶液，用254nm紫外灯辐照，得到聚合的香豆素双炔囊泡；最后取聚合好的香豆素双炔囊泡溶液，加入I 5倍当量的环糊精，室温保存I 2周，即得到香豆素双炔微米管材料； 所述环糊精选自α-环糊精、环糊精或Y-环糊精，加入量为香豆素双炔囊泡的I 50倍当量。
3.如权利要求2所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于所述环糊精的加入量为香豆素双炔囊泡的2 5倍当量。
4.如权利要求1所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于其中三聚氰胺双炔微米管的制备具体操作如下: 先合成三聚氰胺双炔:按取2mmol的25-双炔酸为基准，将25-双炔酸与I 1.2倍当量的N-羟基丁 二酰亚胺和I 1.2倍当量的1-(3-二甲基丙基)-3-乙基碳二亚胺溶解在20 30ml 二氯甲烷中反应半小时，旋转蒸发除去溶剂后所得物用无水乙醚溶解，过滤，滤液经蒸馏水萃取三遍，旋转蒸发出去有机相后所得物用二氯甲烷溶解，加入2 3倍当量的乙二胺，室温搅拌反应2h，得乙二胺双炔粗产品；再将该乙二胺双炔粗产品溶于20 30ml1,4- 二氧六环，加入等当量的2-氯-4，6- 二氨基_1，3，5-三嗪，在无氧条件下99°C加热反应24h，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，所得物用氯仿溶解后再以氯仿:甲醇=5:1的洗脱剂过柱分离，得到三聚氰胺双炔； 取1.5X10—6 2X10_6mol的三聚氰胺双炔和9倍当量的25-双炔酸，超声下溶于I 2ml乙醇，形成均一透明的溶液后，将该溶液加入到150 500ml去离子水，置于75 80°C的水浴中保温超声60 80分钟，然后避光冷却至室温，再放入冰箱于2 8°C保存不少于6小时，得到囊泡溶液； 再取1Oml制备好的囊泡溶液,用254nm紫外灯福照,得到聚合的三聚氰胺双炔囊泡；最后取聚合好的三聚 氰胺双炔囊泡溶液，加入2 IOppm的金属离子，室温保存I 2周，即得到三聚氰胺双炔微米管材料；所述金属离子选自 Zn2+、Mg2+、Fe2+、Pd2+、Pt2+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Fe3+、Au3+、As3+、Gd3+、Eu3+、Al3+ 或 Tb3+，加入量为 2 IOOppm0
5.如权利要求4所述利用分级自组装制备聚二乙炔微米管的方法，特征在于其中的金属离子若采用 Zn2+、Mg2+、Fe2+、Pd2+、Pt2+、Cd2+、Ca2+、Ba2+ 或 Cu2+ 时，加入量为 2 4ppm ;若采用 Fe3+、Au3+、As3+、Gd3+、Eu3+、Al3+、Tb3+ 时，加入量为 3 5ppm。
6.采用权利要求1分级自组装方法制备的香豆素双炔微米管，其特征在于由香豆素双炔分子和环糊精之间通过主客体相互作用相连组成；所述环糊精是按香豆素双炔囊泡I 50倍当量的α -环糊精、β -环糊精或Y -环糊精； 该香豆素双炔的分子式表示为
7.采用权利要求1分级自组装方法制备的三聚氰胺双炔微米管，其特征在于由三聚氰胺双炔分子和金属离子之间通过配位键相连组成；所述金属离子为2 IOOppm的Zn2+、Mg2+、Fe2+、Pd2+、Pt2+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Fe' Au' As' GcT、Eu' Al3+ 或 Tb3+ ； 该三聚氰胺双炔的分子式表示为
全文摘要
本发明公开了一种聚二乙炔微米管材料及其采用分级自组装制备方法，特征是先合成香豆素或三聚氰胺改性的二乙炔分子并将其组装成囊泡，对前者加入环糊精或对后者加入金属离子，静置数周，即得到聚二乙炔微米管；所述香豆素双炔微米管是由香豆素双炔分子和环糊精之间通过主客体相互作用相连组成；所述三聚氰胺双炔微米管由三聚氰胺双炔分子和金属离子之间通过配位键相连组成；单根聚二乙炔微米管的可操作性好，力学性能优良，稳定性好，能直接作为微传感器件使用，本发明简化了分子设计和自组装条件，使聚二乙炔微米管的制备得以在更温和的条件下进行，实现了水体系的分级自组装。
文档编号C08G81/02GK103172872SQ201310116298
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者邹纲, 李景国, 蒋皓, 胡文龙, 张其锦 申请人:中国科学技术大学