低翘曲模塑制品的利记博彩app
【专利摘要】一种包含丙烯均聚物、非球形增强材料、层状硅酸盐、以及增容剂的组合物的用途，用以降低注塑成型制品的翘曲。
【专利说明】低翘曲模塑制品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新的低翘曲模塑制品。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯组合物被应用于许多模塑制品中。本【技术领域】中的聚丙烯的一个问题是， 其显示出翘曲。由聚合物的结晶工序所触发的不均匀的收缩，而在注塑成型工序中的冷却 过程中发生翘曲。当聚丙烯与非球形增强材料（比如针状材料）混合以提高所述材料的刚 度、以及韧性行为时，这种现象更为显着。
[0003] 由于良好的刚度，特别是由于优异的刚度/冲击平衡，增强聚丙烯的模塑制品被 广泛使用。特别是在该聚丙烯与非球形形状的增强材料（比如纤维）混合的情况下，可以实 现这种良好的平衡。这种非球形增强材料的特征是具有相当高的长径比（aspect ratio)。
[0004] 然而，含有非球形增强材料的增强聚丙烯材料在注塑成型工艺中存在缺点。即，非 球形增强材料在高压和高速下以液体烙融状态沿着成型方向定向。该定向（orientation) 加剧了冷却过程中的不均匀的收缩，从而导致增强聚丙烯材料的翘曲的增强。尺寸越大、厚 度越薄、以及具有高尺寸旋进以定型的制品，贝 1J翅曲的可能性越高以及畸变（distortion) 越明显。这种缺陷极大地限制了含有非球形增强材料的增强聚丙烯材料的应用，特别是针 对风扇的应用，即针对空调等风扇的应用。一旦发生翘曲和畸变，则该风扇的叶片将产生不 均匀气流，受到更高的能量消耗、更大的噪声、以及更快的轴的磨损的影响。因此，具有降低 翘曲的增强聚丙烯材料是理想的。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的目的是发现一种组合物，其使得本领域技术人员能够以此制造出 显示出低翘曲的或甚至不翘曲的模塑制品，比如风扇或至少风扇的叶片。优选地，其他的机 械性能不应受到翘曲降低的影响。
[0006] 本发明的发现是，该组合物必须包含具有相当高的熔体流动速率MFR2(230°C )(即 具有至少为5g/10min)的丙烯均聚物、非球形增强材料和层状硅酸盐、以及提高非球形增 强材料的分散的增容剂（compatibilizer)。
[0007] 因此，本发明涉及一种组合物（Co)，其包含：
[0008] (a)丙烯均聚物（H-PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为至 少 5. 0g/10min，优选为至少 10. 0g/10min ;
[0009] (b)非球形增强材料（RF);
[0010] (c)层状硅酸盐⑵；以及
[0011] (d)增容剂（C)。
[0012] 本发明特别地涉及一种包含组合物（Co)的模塑制品，其中所述组合物包含：
[0013] (a)丙烯均聚物（H-PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为至 少 5. 0g/10min，优选为至少 10. 0g/10min ;
[0014] (b)非球形增强材料（RF);
[0015] (C)层状硅酸盐（P);以及
[0016] (d)增容剂（C)。
[0017] 基于组合物（Co)的总量，当组合物（Co)包含如下组分时，该组合物（Co)本身、以 及包含所述组合物（Co)的模塑制品可以实现特别好的效果：
[0018] (a) 50 ?80wt % 的丙烯均聚物（H-PP);
[0019] (b) 10?30wt%的非球形增强材料（RF);
[0020] (c) 5?25wt %的层状硅酸盐（P);以及
[0021] (d) 0· 5 ?5wt % 的增容剂（C)。
[0022] 我们惊奇地发现，这种组合物（Co)导致模塑制品，特别是注塑成型制品将刚度和 韧性方面的良好机械性能与低翘曲相结合。
[0023] 以下，将更加具体地描述本发明。首先描述包括其组分的组合物（Co),并且随后描 述了包含所述组合物（Co)的模塑制品。
【具体实施方式】 [0024]组合物（Co)
[0025] 如上所述，本发明的组合物必须包含不同的组分，即至少包含丙烯均聚物（H-PP)、 非球形增强材料（RF)、以及层状硅酸盐（P)。优选地，该组合物还包含增容剂（C)。
[0026] 因此，优选地，基于组合物（Co)的总量，本发明的组合物（Co)包含：
[0027] (a)50?80wt%、更优选在55?70wt%的范围内、还更优选在55?65wt%的范 围内的丙烯均聚物（H-PP);
[0028] (b) 10?30wt%、更优选在15?30wt%的范围内、还更优选在20?30wt%的范 围内，比如在23?28wt%的范围内的非球形增强材料（RF);
[0029] (c) 5?25wt%、更优选在5?18wt%的范围内、还更优选在8?15wt%的范围内， 比如在10?15wt%的范围内的层状硅酸盐（P);以及
[0030] ((1)0.5?5界1:(%、更优选在0.5?3￥1:(%的范围内、还更优选在1.0?3.〇￥1: (%的 范围内，比如在1. 5?2. 5wt%的范围内或在L 8?2. 3wt%的范围内的增容剂（C)。
[0031] 像在其它聚合物组合物中那样，本发明的组合物（Co)也可包含典型的添加剂 (A)。以组合物（Co)的总量为基准，添加剂的总量应优选不超过4wt%，并优选在0.2? 4wt %的范围内。该添加剂（A)可以单包装（one-package)的形式被包括进组合物（Co)中， 其包含添加剂（A)和作为添加剂的载体的聚烯烃（PO)。在这种情况下，以该组合物（Co)的 总重量为基准，本发明的组合物（Co)可额外地包含至多2wt %，即0. 5?I. 5wt %的聚烯烃 (P0)。
[0032] 因此，在一个优选的实施方式中，该组合物（Co)仅包含丙烯均聚物（H-PP)、增容 剂（C)、以及任选的聚烯烃（PO)作为聚合物组分。换言之，该组合物（Co)可包含另外的非 聚合物组分，但不包含如丙烯均聚物（H-PP)、增容剂（C)、以及聚烯烃（PO)以外的其它聚合 物。
[0033] 在一个具体的实施方式中，组合物（Co)由丙烯均聚物（H-PP)、非球形增强材料 (RF)、层状硅酸盐（P)、增容剂（C)、添加剂（A)和任选的聚烯烃（PO)组成。
[0034] 本发明的组合物（Co)的熔体流动速率MFR2 (230°C )优选为至少3. 0g/10min，更 优选在3. 0?20. 0g/10min的范围内，还更优选在4. 0?15. 0g/10min的范围内，还更优选 在4. 5?10. 0g/10min的范围内，还更优选在6. 0?10. 0g/10min的范围内，比如在6. 5? 10. 0g/10min的范围内。
[0035] 通过其机械性能可以进一步地限定本发明组合物（Co)。因此，优选组合物（Co)具 有：
[0036] (a)根据ISO 178(80X10X4mm3的注塑试样）测定的挠曲模量等于或大于 4,000MPa，更优选等于或大于5,000MPa，还更优选等于或大于6,400MPa，还更优选在 4, 000?7, 900MPa的范围内，还更优选在5, 000?7, 500MPa的范围内（比如在6, 000? 7, 500MPa的范围内），最优选在6, 400?7, 500MPa的范围内或在7, 100?7, 500MPa的范 围内，
[0037] 和 / 或
[0038] (b)根据ISO 527-2(十字头速度=50mm/min ;23°C )测定的拉伸强度等于或大 于50MPa，更优选等于或大于60MPa，还更优选在50?IOlMPa的范围内，还更优选在60? 95MPa的范围内，还更优选在70?95MPa的范围内，比如在80?95MPa的范围内，
[0039] 和 / 或
[0040] (c)根据IS0180/1A(在23°C下，80X10X4mm3的注塑成型试样）测定的艾佐德 冲击强度（Izod impact strength)等于或大于4. 6kJ/m2,更优选等于或大于6. OkJ/m2,还 更优选在4. 6?14. OkJ/m2的范围内，还更优选在6. 0?14. OkJ/m2的范围内，还更优选在 8. 0?12. OkJ/m2的范围内，比如还更优选在10. 0?12. OkJ/m2的范围内。
[0041] 传统的复合设备或混合设备，例如班伯里密炼机（Banbury mixer)、双棍橡胶研磨 机、布斯共捏合机（Buss-co-Kenader)或双螺杆挤出机可以用于混合该组合物（Co)的各组 分。优选地，在同向旋转双螺杆挤出机中完成混合。优选地，非球形增强材料（RF)经由侧 进料器进料，而其它组分则经由在挤出机的前端进料末端中的主进料器进料到挤出机中。 侧进料器优选位于主进料器的下游方向。从挤出机回收的聚合物材料通常以颗粒的形式存 在。这些颗粒随后优选地被进一步加工，比如通过模塑，例如注塑成型，从而生成如下详述 的（注塑）成型制品。
[0042] 下面，将更详细地讨论组合物（Co)的各组分。
[0043] 丙烯均聚物（H-PP)
[0044] 术语"丙烯均聚物（H-PP) "被广义地理解，因此也涵盖了其中混合了不同的均聚物 的实施方式。更精确地，术语"丙烯均聚物（H-PP) "还可以覆盖其中混合了两种或更多种， 比如3种丙烯均聚物的实施方式，该丙烯均聚物的熔体流动速率不同。因此，在一个实施方 式中，术语"丙烯均聚物（H-PP) "仅涵盖具有一种特定的熔体流动速率（优选在如下文所述 的范围内）的一种丙烯均聚物。在另一个实施方式中，术语"丙烯均聚物（H-PP) "则表示两 种或三种，优选两种丙烯均聚物的混合物，该丙烯均聚物的熔体流动速率不同。优选地，该 两种或三种丙烯均聚物的熔体流动速率在如下所述的范围内。根据本发明，如果两种丙烯 均聚物熔体流动速率MFR 2 (230°C )之间的差为至少5g/10min，优选为至少10g/10min，比如 为至少15g/10min，则熔体流动彼此不同。
[0045] 整个本发明使用的表述丙烯均聚物涉及一种聚丙烯，该聚丙烯基本上由丙烯单元 组成，即由大于99. 5wt%、更优选至少99. 7wt%，比如至少99. 8wt%的丙烯单元组成。在优 选的实施方式中，仅可检测到丙烯均聚物中的丙烯单元。
[0046] 根据本发明的丙烯均聚物（H-PP)的熔体流动速率MFR2 (230 °C )必须为至少 5. 0g/10min，优选为至少10g/10min，更优选在5. 0?80. 0g/10min的范围内，更优选 在10?50g/10min的范围内，还更优选在15?30g/10min的范围内，还更优选在20? 30g/10min的范围内。
[0047] 丙烯均聚物（H-PP)优选为等规丙烯均聚物。因此，优选地，所述丙烯均聚物 (H-PP)具有相当高的五价物浓度（pentad concentration),即高于90Π 1Ο11%、更优选高于 92Π 1011%、还更优选高于93Π 1011%、并且更优选高于95Π 1011%，比如高于99Π 1011%的五价物浓 度。
[0048] 优选地，该丙烯均聚物（H-PP)根据I SO 11357-3测定的熔融温度Tm为至少 150°C，更优选为至少155°C，更优选在150?168°C的范围内，还更优选在155?165°C的范 围内。
[0049] 另外，丙烯均聚物（H-PP)具有相当低的二甲苯冷可溶物（XCS)含量，即低于 4. 5wt%、更优选低于4. Owt%、更优选低于3. 7wt%的二甲苯冷可溶物含量。因此，优选二 甲苯冷可溶物（XCS)含量在0.5?4. 5wt%的范围内，更优选在1.0?4. Owt%的范围内， 还更优选在1. 5?3. 5wt%的范围内。
[0050] 适用于本发明的组合物（Co)的丙烯均聚物（H-PP)可购自多种商品源，并且可以 如本领域公知地进行制备。例如，本发明的丙烯均聚物（H-PP)可以在单活性中心催化剂或 齐格勒 -纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalyst),优选在后者的存在下进行制备。
[0051] 丙烯均聚物（H-PP)的聚合可以是本体聚合，优选在被称为环路反应器中进行。或 者，丙烯均聚物（H-PP)的聚合是在如Borslar聚丙烯工艺中所应用的组合了在淤浆相中操 作的环路反应器和一个或多个气相反应器中进行的两阶段或多阶段聚合。
[0052] 优选地，在如上所述用于制备丙烯均聚物（H-PP)的工艺中，用于本体反应器的条 件可以如下：
[0053] -温度是在40°C?IKTC的范围内，优选在60°C?KKTC之间、在70?90°C之间，
[0054] -压力是在20bar?80bar的范围内，优选在30bar?60bar之间，
[0055] -可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
[0056] 随后，可以将来自本体（bulk)反应器的反应混合物转移到气相反应器中，其中条 件优选如下：
[0057] -温度是在50°C?130°C的范围内，优选在60°C?KKTC之间，
[0058] -压力是在5bar?50bar的范围内，优选在15bar?35bar之间，
[0059] -可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
[0060] 在两个反应器区域中的停留时间可以不同。在用于制备丙烯聚合物的工艺的一个 实施方式中，本体反应器中的停留时间，例如环路反应器中的停留时间在0. 5?5h的范围 内，例如0. 5?2h，而气相反应器中的停留时间通常为1?8h。
[0061] 视需要，可以在本体反应器中，优选在环路反应器中，在超临界条件下以已知方式 来进行聚合，和/或在气相反应器中以冷凝模式（condensed mode)进行聚合。
[0062] 如上所述，丙烯均聚物（H-PP)优选使用齐格勒-纳塔体系获得。
[0063] 因此，使用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂，尤其是高产率齐格勒-纳塔催 化剂（区别于低产率、所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂的所谓第四代和第五代类型）实 施如上所述的工艺。根据本发明所采用的适宜的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助 催化剂组分和至少一种电子供体（内给电子体和/或外给电子体，优选至少一种外部供体 (external donor))。优选地，催化剂组分是Ti-Mg系催化剂组分，并且通常助催化剂是烷 基铝系化合物。适宜的催化剂特别地在US 5, 234, 879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中公开。
[0064] 优选的外部供体是已知的娃烧类供体（silane-based donors)，例如二环戊基二 甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
[0065] 视需要，齐格勒-纳塔催化剂体系通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物来 改性，其中该乙烯基化合物具有通式：
[0066] CH2 = CH-CHR3R4
[0067] 其中R3和R4 -起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环、或独立地表示包含1? 4个碳原子的烷基。所改性的催化剂视需要用于丙烯均聚物（H-PP)的制备，以实现聚合物、 组合物（Co)和由此的总模塑制品的α-成核（BNT-成核技术）。
[0068] 用于如上所述的丙烯均聚物（H-PP)的工艺的一个实施方式，是环路相工艺或环 路-气相工艺，例如由Borealis开发的称为Bonita，技术，例如在EP 0 887 379 Al和WO 92/12182中所述。
[0069] 非球形增强材料（RF)
[0070] 增强材料为本领域所公知。它们被用于提高聚合物组合物的刚度。为了获得特别 好的效果，增强材料（RF)是纵向形状而非圆形。因此，增强材料（RF)是非球形，优选是纤 维形状，甚至更优选增强材料（RF)是纤维。
[0071] 根据本发明的术语"非球形增强材料（RF) "应特别地排除层状硅酸盐。因而，根据 本发明，术语"非球形增强材料（RF) "和"层状硅酸盐（phyllosilicate) "定义不同的材料 并且不可互换。因此，非球面增强材料（RF)优选地选自于由以下物质所组成的组：玻璃纤 维（GF)、碳纤维（CF)、和硅灰石（WL)，更优选地，非球形增强材料（RF)是玻璃纤维（GF)或 碳纤维（CF)。在一个优选的实施方式中，优选地，非球形增强材料（RF)是玻璃纤维（GF)， 比如E-玻璃纤维（E-GF)。该玻璃纤维（GF)可以是短切玻璃纤维（cut glass fiber)或长 玻璃纤维，然而优选使用短切玻璃纤维，也被称为短纤维或短切原丝（chopped strand)。典 型地，玻璃纤维（GF)用比如施胶剂（sizes)、润滑剂、或偶联剂（coupling agents)的成分 进行表面处理。优选地，根据本发明的玻璃纤维（GF)用施胶剂，比如有机硅烷和/或水溶 性聚合物，进行处理。这种表面处理为本领域技术人员已知。在这方面例如可参考教科书 "塑料助剂（Plastic Additives) "（（HdUer/lVUiner;第 3 版）。
[0072] 优选地，该非球形增强材料（RF)，优选玻璃纤维（GF)或碳纤维（CF)，特别是玻璃 纤维（GF)，具有相当高的长径比。根据本发明的长径比是非球形增强材料（RF)的，优选玻 璃纤维（GF)或碳纤维（CF)的，尤其是玻璃纤维（GF)的长度和直径之间的关系。
[0073] 优选地，所述非球形增强材料（RF)的，优选玻璃纤维（GF)或碳纤维（CF)的，特别 是玻璃纤维（GF)的长径比在5?400的范围内，更优选在15?350的范围内，还更优选在 25?300的范围内，还更优选在50?200的范围内。
[0074] 优选地，非球形增强材料（RF)，优选玻璃纤维（GF)或碳纤维（CF)，特别是玻璃纤 维（GF)的长度在0· 1?3. Omm的范围内，更优选在0· 3?2. Omm的范围内，还更优选在 0. 5?I. 5mm的范围内，还更优选在0. 9?I. 5mm的范围内。
[0075] 非球形增强材料（RF)的直径，优选玻璃纤维（GF)或碳纤维（CF)的直径，特别是 玻璃纤维（GF)的直径在8?20 μ m的范围内，更优选在9?15 μ m的范围内或在9?14 μ m 的范围内。
[0076] 层状硅酸盐（P)
[0077] 如上所述，根据本发明的层状硅酸盐（P)不同于非球形增强材料（RF)。
[0078] 优选地，层状硅酸盐（P)选自于由以下物质所组成的组：云母、高岭石、蒙脱石、滑 石、和它们的混合物。更优选地，层状硅酸盐（P)选自于由以下物质所组成的组：云母、滑 石、和它们的混合物。在一个优选的实施方式中，层状硅酸盐（P)是滑石或云母，特别是云 母。
[0079] 优选地，层状硅酸盐（P)如云母或滑石，是片状和/或粒状，更优选片状。在一个
【具体实施方式】中，层状硅酸盐（P)为片状云母。
[0080] 在一个优选实施方式中，层状娃酸盐（P)，优选云母通过沉降技术（sedimentation technique)确定的截止粒径d95 [质量％ ]在3. 5?50. 0 μ m的范围内，更优选在5. 0? 40. 0 μ m的范围内，比如在10. 0?35. 0 μ m的范围内。
[0081] 增容剂（C)
[0082] 使用增容剂（C)，一方面是为了提高丙烯均聚物（H-PP)之间的相容性，另一方面 是为了提高非球形增强材料（RF)与层状硅酸盐（P)之间的相容性。
[0083] 增容剂（C)优选包含具有极性基团的改性（官能化）的聚合物。最优选改性α -烯 烃聚合物，特别是丙烯均聚物和丙烯共聚物，比如乙烯和丙烯或其它α -烯烃的共聚物，因 为它们与组合物（Co)的聚合物可高度相容。也可使用改性聚乙烯，但不太优选使用。
[0084] 在结构方面，优选改性聚合物选自于接枝共聚物或嵌段共聚物。
[0085] 在本文中，优选含有源自极性化合物的基团的改性聚合物，特别是选自于由以下 物质所组成的组：酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物，以 及离子化合物。
[0086] 所述极性化合物的具体例子是不饱和的环状酸酐及其脂族二酯，以及二酸衍生 物。特别是，可以使用马来酸酐和选自C1?Cltl直链和支链二烷基马来酸酯、C1?C ltl直链 和支链二烷基富马酸酯、衣康酸酐、C1?Cltl直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、 衣康酸以及它们的混合物的化合物。
[0087] 特别优选地，使用以马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物，即增容剂（C)。
[0088] 改性聚合物（即增容剂（C))可以简单的方式通过由该聚合物的反应挤出来制备， 例如，如EP 0 572 028中所公开的在自由基引发剂（比如有机过氧化物）的存在下使用马 来酸酐制备。
[0089] 源自改性聚合物中（即增容剂（C)中）的极性化合物的基团的优选的量为0.5? 4wt %,更优选为 0· 5 ?2. Owt %,比如 0· 9 ?2. Owt %。
[0090] 对于改性聚合物（即增容剂（C))的熔体流动速率MFRidgot:)的优选值为 1. 0?500g/10min，优选为5?400g/10min，更优选为10?300g/10min，还更优选在50? 280g/10min的范围内，还更优选在70?250g/10min的范围内。
[0091] 添加剂（A)
[0092] 根据本发明，术语"添加剂（A) "不涵盖如本文所定义的层状硅酸盐（P)和非球形 增强材料（RF)。因此，优选添加剂（A)选自于由以下物质所组成的组：抗氧化剂、UV稳定剂、 爽滑剂、抗静电剂、脱模剂、成核剂（如α-成核剂）、以及它们的混合物。基于组合物的总 量，添加剂的总量应优选不超过4wt%,并优选在0. 1?4. Owt%的范围内，更优选在0. 2? 3. Owt %的范围内，还更优选在0. 5?3. Owt %的范围内，还更优选在0. 5?2. Owt %的范围 内，比如在0. 5?I. Owt%的范围内。
[0093] 优选地，添加剂（A)以单包装提供。除了添加剂之外，所述单包装优选还包含优选 为聚烯烃（PO)的载体。
[0094] 考虑到α -成核剂的使用，如下被提及。原则上，可以使用任何α -成核齐?。特别 适宜的α-成核剂的例子是选自于由以下物质所组成的组：
[0095] ⑴一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸错，以及
[0096] (ii)二亚苄基山梨醇（例如1，3 :2,4二亚苄基山梨醇）和C1-C8-烷基取代的二 亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山 梨醇（例如1，3 :2,4二（甲基亚苄基）山梨醇）、或被取代的诺尼醇衍生物，如1，2,3_三 脱氧-4,6 :5, 7-双-0-[ (4-丙基苯基）亚甲基]-诺尼醇，以及
[0097] (iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双（4,6_二叔丁基苯基）磷酸钠或羟 基-双[2, 2'-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸]错，以及
[0098] (iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物（如上所述），以及
[0099] (V)它们的混合物。
[0100] 然而，优选α-成核剂特别是选自于由以下物质所组成的组：
[0101] ⑴一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
[0102] (ii)二亚苄基山梨醇（例如1，3 :2,4二亚苄基山梨醇）和C1-C8-烷基取代的二 亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山 梨醇（例如1，3 :2,4双（二甲基亚苄基）山梨醇），
[0103] (iii)被取代的诺尼醇衍生物，如1，2,3,-三脱氧-4,6 :5,7-双-0-[(4-丙基苯 基）亚甲基]-诺尼醇，
[0104] (iv)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双（4,6_二叔丁基苯基）磷酸钠或羟基-双 [2,2'-亚甲基-双（4,6_二叔丁基苯基）磷酸]铝，比如羟基-双[2,2'-亚甲基-双 (4,6_二叔丁基苯基）磷酸]铝、以及肉豆蘧酸锂（NA21)，
[0105] (V)三酰胺-苯衍生物，例如N-[3,5_双-(2,2_二甲基-丙酰氨基）_苯基]-2， 2-二甲基-丙酰胺，
[0106] (Vi)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，以及
[0107] (Vii)它们的混合物。
[0108] 在特定实施方式中，使用（ii)、（iii)、（iv)、（vi)或上段中所列出的α-成核剂。
[0109] 这类添加剂通常在市场上可以购买，并且例如如Hans Zweifel的"塑料添加剂手 册（Plastic Additives Handbook) "，第 5 版：2001 中所述。
[0110] 丙烯均聚物（H-PP)的α -成核剂含量优选为至多5. Owt%，因而在组合物（Co)中 为至多4wt%。在优选的实施方式中，丙烯均聚物（H-PP)(因而在组合物（Co)中的量相对 较低）含有等于或小于〇. OOOlwt%至等于或小于I. Owt%、更优选0. 0005?I. Owt%、还更 优选0.01?l.Owt%的α-成核剂，该α-成核剂特别选自于由下列物质所组成的组：二 亚苄基山梨醇（例如1，3 :2,4二亚苄基山梨醇）；二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚 苄基山梨醇（例如1，3 :2,4二（甲基亚苄基）山梨醇）；或被取代的诺尼醇-衍生物，例如 1，2, 3,-二脱氧_4,6 :5, 7_双-〇-[ (4_丙基苯基）亚甲基]-诺尼醇）；乙稀基环烧煙聚合 物；乙烯基烷烃聚合物；以及它们的混合物。特别优选地，丙烯均聚物（H-PP)中含有乙烯基 环烷烃聚合物如乙烯基环己烷（VCH)聚合物、和/或乙烯基烷烃聚合物。
[0111] 通常地，以单包装的形式将这些添加剂㈧或添加剂㈧的一部分引入组合物 (Co)中，该单包装包括添加剂㈧和作为添加剂的载体的聚烯烃（PO)。根据本发明的术语 单包装（one-package)应理解为本领域已知。因此，术语单包装优选表示，单包装中的添加 剂（A)的总量高于最终组合物（Co)中的添加剂（A)的总量。在优选的实施方式中，基于 组合物的总重量，添加剂（A)和聚烯烃（PO)的量的总和是1?5wt%中的整数，优选2? 4wt%中的整数。
[0112] 优选地，单包装中的聚烯烃（PO)是聚乙烯或聚丙烯，优选后者。
[0113] 模塑制品及用途
[0114] 本发明的现有组合物（Co)优选用于模塑制品的制备，特别是用于注塑成型制品 的制备。优选地，模塑制品，特别是注塑成型制品，应符合尺寸精度高的要求。
[0115] 根据本发明的术语"模塑（moulded) "是广义的解释，因而涵盖通过任何经模塑成 型工艺获得的制品。术语"模制（moulding)"或"模塑（moulded)"特别地涵盖注塑成型制 品。在注塑成型工艺中，模塑材料被进料入一个加热筒中（其中，它被加热和模压），并被压 入一个模具的模具型腔（mould cavity)中（其中在压力下冷却）。关于挤出和模塑的定义 参考："聚丙烯手册（Polypropylene Handbook) "，Nello Pasquini，第二版，Hanser。优选 注塑成型工艺，因而本发明特别涉及注塑成型制品。
[0116] 因此，本发明还提供了模塑制品，比如注塑成型制品，其包含至少85wt%，比如 85?100?1: (%、优选至少9〇￥1:(%，比如90?10〇￥1:(%的本发明的组合物。因此，该模塑制品， 比如注塑成型制品可包含其他组分比如聚烯烃弹性体（如丙烯和乙烯的弹性体共聚物）、 聚乙烯等。在一个【具体实施方式】中，模塑制品，比如注塑成型制品，由本发明组合物（Co)组 成。因而，本发明涉及（注塑）成型制品，该制品选自由以下物质所组成的组：风扇、风扇 部件、发电机的外壳、空气管道的外壳、塑料板、盖板（如桌子中的一个盖板）、底板、靠背和 塑料椅，其包含至少85wt %,比如85?IOOwt %、优选至少90wt %，如90?IOOwt %的本发 明的组合物（Co),最优选由本发明的组合物（Co)所组成。更优选地，本发明尤其涉及（注 塑成型）（注塑）成型制品为风扇或风扇的部件（比如风扇的叶片），其包含85wt%，比如 85?100界1: (%、优选至少9〇￥1:(%，比如90?10〇￥1:(%的本发明的组合物（(]〇)，最优选由本发 明组合物（Co)所组成。风扇（如离心式风扇和轴流式风扇）或风扇的部件（比如风扇的 叶片），优选用于空调和风扇，更优选用于室内空调或室外空调。
[0117] 本发明还涉及本发明组合物在（注塑）成型制品中的用途，用以减少所述制品的 翘曲，其中，优选所述翘曲定义为S -翘曲且优选等于或小于2. 6mm，更优选在0. 1?2. 2mm 的范围内，还更优选在〇· 5?I. 2mm的范围内，比如在0· 5?I. Imm的范围内。
[0118] 本发明将通过以下提供的实施例进行更加具体的描述。
[0119] 实施例
[0120] 1.测试方法
[0121] 除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及下 面的实施例。
[0122] 通过13C NMR光谱定量聚丙烯中的等规度
[0123] 按照如 V. Busico和 R. Cipullo, Progress in Polymer Science，2001，26,443-533 中所述，基础配置后通过定量光谱13C核磁共振（NMR)光谱确定等规度。调整实验参数以确 保用于此特定任务（例如，在S. Berger和S. Braun, 200和更多的核磁共振实验：实用课程， 2004,Wiley-VCH，Weinheim)的定量光谱的测量。以本领域中已知的方式，使用代表性位置 的信号积分的简单校正比率来计算数量。等规度是在五价物水平上，即五价物分布的mmmm 分数上确定。
[0124] 密度：根据ISO 1183-187测定。通过根据ISO 1872-2 :2007的模压成型进行试样 制备。
[0125] 熔融温度Tm :根据ISO 11357-3测定。
[0126] MFR2(230°C ):根据 ISO 1133(温度 230°C，负载 2. 16kg)测定。
[0127] MFRjigOt：):根据 ISO 1133(温度 190°C，负载 I. 2kg)测定。
[0128] 通过傅立叶转换红外光谱（FTIR)定量共聚单体含量
[0129] 共聚单体含量，按照本领域中公知的方式在经由定量13C核磁共振（NMR)光谱校准 的基本配置后，通过定量傅立叶转换红外光谱（FTIR)测定。薄膜被压制成100-500μπι的 厚度，以及以传输模式记录光谱。
[0130] 具体地说，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量通过使用在720-722CHT1和 730-733CHT 1处发现的量化频带的基准线校正的峰面积来测定。基于参照的膜厚度来获得 量化结果。
[0131] 二甲苯冷可溶物的含量（XCS，wt% ):根据ISO 16152 ;第一版；2005-07-01，于 25 °C下确定。
[0132] 挠曲模量：根据ISO 178,于23 °C下测定根据EN ISO 1873-2注塑成型的 80X 10X4mm3的测试棒上的3点弯曲来确定。
[0133] 拉伸强度：使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型试样（狗骨头形，4mm厚），根 据 ISO 527-2(十字头速度=50mm/min ;23°C )测定。
[0134] 艾佐德缺口冲击强度（Izod notched impact strength):使用 EN ISO 1873-2 中 所述的注塑成型测试试样（80X10X4mm)，根据ISO 180/1A，于23°C下确定。
[0135] 平均纤维直径：根据ISO 1888 :2006 (E)，方法B，1000的显微镜放大倍数确定。
[0136] 纤维长度：通过游标卡尺测定。
[0137] 长径比：是纤维的长度（L)与直径⑶之间的关系（L[mm]/D[mm])。
[0138] 截止粒径d95(沉降法）：从如根据ISO 13317-3(沉降式），通过重力液体沉降法 所测定的粒径分布[质量％]中计算得到。
[0139] 翘曲
[0140] δ -翘曲
[0141] 通过使用注塑成型机制备用于测量翘曲的试样片。试样片是长方形片材 (300X150X2mm)的形式。在测试之前，通过将注塑成型后的模塑试样暴露于测试环境下 (23°C，50%湿度）24小时以进行调整。将进行测试的试样片放置在木桌的水平且光滑的表 面上，并且通过肉眼观察是否发生翘曲。如果长方形片材的所有四个边和四个角与桌子的 表面贴合得很好，并且在边或角与表面之间没有任何缝隙，则意味着没有发生翘曲。如果四 个边和四个角的任何一个与桌子的表面贴合得不好，则意味着发生翘曲。在这种情况下，翘 曲边或翘曲角的最高点和桌子的表面之间的缝隙通过游标卡尺测量和记录。如果试样片中 超过一个边或角翘曲，则测量各翘曲边或各翘曲角和桌子的表面之间的各个缝隙，并且记 录最大的缝隙作为该试样片的翘曲的代表。对于用于注塑成型的一个组合物，测定5个模 塑试样片，并且以这五个片材的测定值的平均值为S，其表示该组合物的模塑片材的翘曲。
[0142] Λ H 詡曲
[0143] 空调的模塑风扇的翘曲的测量方法
[0144] 通常，空调扇有三个或四个叶片。风扇的翘曲实际上是风扇叶片的翘曲，其能够通 过叶片的实际高度的偏差幅度，将其表示为用于风扇的模具所固定的叶片的理想高度。测 量每个叶片的实际高度，并且计算每个叶片的高度的偏差幅度。
[0145] 所有叶片之间的高度偏差幅度的最大值被记录为ΛΗ1，它表示空调的模塑风扇的 翘曲。
[0146] 发电机的模塑外壳的翘曲的测量方法：发电机的外壳是具有长度、宽度和高度的 长方形，并且具有长方形的上表面。通过在长方形上表面中的中心点的实际高度的偏差幅 度，可以将外壳的翘曲表示用于外壳的模具所固定的中心点的理想高度。在长方形上表面 中的中心点的高度意味着从中心点垂直地指向外壳的底部平面上的距离。中心点的高度偏 差幅度（height deviation amplitude)被记为ΔΗ2,其表示发电机的模塑外壳的翅曲。
[0147] 在测试之前，将注塑成型后的风扇放置在测试环境下（23°C，50%湿度）24小时。
[0148] 2.实施例
[0149] 本发明的实施例1?18的组合物的配方如表Ia和Ib中所示。
[0150] 对于实施例的组合物的制备，使用直径为35mm的Coperion STS-35双螺杆挤出机 (购自Coperion(南京）公司，中国）。在从200°C至225°C的区域的温度分布内，以400rpm 的平均旋转速度运行双螺杆挤出机。用于制备组合物的挤出机的吞吐量和螺杆速度列于表 3中。
[0151] 挤出机的各区域的温度、吞吐量和螺杆速度为主动参数，并且在挤出机的控制面 板上设定。挤出机的熔融温度（熔体在模具的温度）和扭矩是在挤出机的控制面板上显示 的被动参数。真空泵位于区域9,并在挤出机内产生了 -0. 06MPa的真空度。
[0152] 除了非球形增强材料外，本发明的组合物的所有组分在挤出机的进料端（即挤出 机的区域1)被送入挤出机中。A侧进料器位于区域7,以将非球形增强材料供给到挤出机 中。所述组合物的组分通过挤出机的区域1-11被加热和混合，并通过挤出机的模头制粒。
[0153] 对于用于测定机械性能的模塑试样和用于测定翘曲的模塑片材的制备，注塑成型 机（购自Engel Machinery (上海）有限公司的Victory 120)用于制备用于测量拉伸性能、 挠曲性能和冲击性能的常规测试样品。注塑成型机包括一个单螺杆塑化部件和注塑部件。 单螺杆塑化部件包括3个加热区域。注塑部件包括喷嘴和模具。对于用于机械性能的测定 的常规测试样品的制备，该模具是一个普通的模具，其具有如上述标准所示的形状的内部 空腔。
[0154] 由如上所述的挤出机获得的各实施例的组合物的颗粒被送入注塑成型机。在加热 区域3中，该颗粒被加热、熔融和混合，然后再通过喷嘴注入模具中以形成用于测量机械性 能的测试样品。
[0155] 如上所述的注塑成型机也可以用来制备用于测量δ -翘曲的模塑试样片，但该模 具被替换为适用于制备测试试样的翘曲的不同的模具。该模具的内部空腔的尺寸和形状与 S-翘曲中被定义的所述试样片的相同。
[0156] 由如上所述的挤出机获得的各实施例的组合物的颗粒被送入注塑成型机。在加热 区域3中，该颗粒被加热、熔融和混合，然后再通过喷嘴注入模具的空腔中。在注塑成型各 实施例和比较例中用于测量机械性能的模塑试样中的工艺参数，列于表4。在注塑成型各实 施例和比较例中用于测量S -翘曲的薄片中的工艺参数，列于表5。根据如上所述的测量方 法测定模塑试样的机械性能和模塑片的δ -翘曲，并显示在表2中。
[0157] 在本发明的实施例6、16和18以及比较例1中，制备外部空调的模塑轴风扇。此 夕卜，在本发明的实施例6、16和18以及比较例中，制备发电机的模塑外壳。
[0158] 注塑成型机，购自海天塑料机械（中国宁波）的型号HTF8000,用于制备模塑风扇 和外壳。注塑成型机包括单螺杆塑化部件和注塑部件。单螺杆塑化部件包括5个加热区域。 注射部件包括喷嘴和模具。
[0159] 用于模制外部空调的风扇的模具，购自青岛宏明塑胶股份有限公司（中国青岛） 的型号0010206805,是在中心位置中具有一个工作门的单腔模具。该模具有一个内部空腔， 该内部空腔具有以对映的形状和大小分布于风扇的外表面的图案。风扇具有400mm的总直 径。它包括一个中心轴和三片叶片。中心轴为具有三个圆形角的等边三角形的形状，并且 等边三角形的各边的长度为90mm。中心轴的厚度为45mm。各叶片具有粗根（wide root)、 倾斜于中心轴的内圆弧边和外圆弧边、以及通过这两个弧边的交点形成的顶点。三个叶片 的根的底边均完全位于一个平面内，并构成了风扇的底部平面。叶片的平均厚度为2. 5mm， 并且粗根的宽度为175mm。各叶片由连接着等边三角形的一边的内圆弧边（85mm长）的 一部分，分别以相对于风扇的底面成30°的倾斜角（slant angle)连接到中心轴。各叶片 的顶点垂直于风扇的底面的高度同为125_。从底边本身到风扇的底面的中心轴的高度为 25mm。在等边三角形的中心，中心轴具有一个轴套，其外径为14mm，并且内径为8mm，用于接 收发动机的驱动轴。轴套具有从该套的外周向中心轴的等边三角形的三个圆形角分别延伸 的3个加固板。
[0160] 本发明的实施例6、16、18和比较例中成型的外壳用于购自苏州Boliy电力有限公 司（中国苏州）的数字式发电机Pr 〇3600Si。用于发电机的外壳的成型的模具也可购自苏 州Boliy电力有限公司（中国苏州）。该模具具有一个内部空腔，该内部空腔具有以对映的 形状和尺寸分布于发电机Pro3600Si的外部表面上的图案。用于数字式发电机Pro3600Si 的外壳是长方形，其长度为550mm、宽度为380mm和高度为60mm，并且具有长方形上表面。
[0161] 使用用于风扇的模具，将由如上所述的挤出机获得的本发明的实施例6、16和18、 以及比较例的组合物的颗粒进料到注塑成型机中，用于制备风扇。在加热区域5中，该颗粒 被加热、熔融和混合，然后通过喷嘴注入到模具的空腔中，以形成具有如上所述的理想的形 状和尺寸的风扇。在注塑成型本发明的实施例6、16和18、以及比较例中的风扇的工艺参 数，列于表6中。
[0162] 类似地，使用用于数字式发电机Pr〇3600Si的外壳的模具，将本发明的实施例6、 16和18、以及比较例的组合物的颗粒进料入注塑成型机中，以分别制备外壳。注塑成型该 外壳的工艺参数，列于表7中。模塑风扇的ΔΗ1和模塑外壳的ΔΗ2根据如上所述的测量 方法进行测量，并记录于表2中。
[0163]
【权利要求】
1. 模塑制品，该模塑制品包含组合物（Co)，其中，所述组合物（Co)包含： (a) 丙烯均聚物（H-PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为至少 5.0g/10min ； (b) 非球形增强材料（RF); (c) 层状硅酸盐（P);以及 (d) 增容剂（C)。
2. 如权利要求1所述的模塑制品，其中，以所述模塑制品的总量为基准，所述模塑制品 包含至少85wt%的组合物（Co)。
3. 如权利要求1或2所述的模塑制品，其中，所述模塑制品和/或组合物（Co)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230°C )为至少3. 0g/10min。
4. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，所述模塑制品和/或组合物（Co)具 有： (a) 根据ISO 178测定的至少4000MPa的挠曲模量； 和/或 (b) 根据ISO 527-2测定的至少52MPa的拉伸强度； 和/或 (c) 根据ISO 180测定的至少4. 6kJ/m2的艾佐德冲击强度（23°C )。
5. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，丙烯均聚物（H-PP): (a) 根据ISO 11357-3测定的熔融温度为至少150°C ; 和/或 (b) 经a -成核。
6. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，非球形增强材料（RF)的长径比为 5?400,其中任选地，非球形增强材料（RF)具有： (a) 0? 1?3. 0mm的长度； 和/或 (b) 8?20 y m的直径。
7. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，非球形增强材料（RF)选自于由下列 物质所组成的组：玻璃纤维（GF)、碳纤维（CF)、和硅灰石（WL)，优选为玻璃纤维（GF)。
8. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，层状硅酸盐（P)通过沉降技术确定 的截止粒径d95[质量％ ]在3. 5?50. Oil m的范围内。
9. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，层状硅酸盐（P)选自于由下列物质 所组成的组：云母、高岭石、蒙脱石、和滑石，优选为云母。
10. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，增容剂（C)是接枝的或嵌段的 a _烯烃共聚物，其具有羧酸或羧酸酐极性基团。
11. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，增容剂（C)是马来酸酐官能化的聚 丙烯。
12. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，组合物（Co)包含： (a) 50?80wt%的丙烯均聚物（H-PP); (b) 10?30wt%的非球形增强材料（RF); (c) 5?25wt%的层状硅酸盐（P);以及 (d) 0? 5?5wt %的增容剂（C)。
13. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，所述模塑制品是注塑成型制品。
14. 如上述任一项权利要求所述的模塑制品，其中，所述模塑制品选自于由下列物质所 组成的组：风扇、风扇的部件如风扇的叶片、发电机的外壳、塑料座椅的底板和靠背。
15. 组合物（Co)在模塑制品中的用途，优选在注塑成型制品中的用途，用以降低翘曲， 其中，所述组合物（Co)包含： (a) 丙烯均聚物（H-PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为至少 5.0g/10min ； (b) 非球形增强材料（RF); (c) 层状硅酸盐（P);以及 (d) 增容剂（C)。
16. 如权利要求15所述的用途，其中，所述翘曲定义为翘曲且等于或小于2. 6mm。
17. 如权利要求15或16所述的用途，其中，所述组合物（Co)如权利要求1?12中任 一项所定义、和/或所述模塑制品如权利要求1?14中任一项所定义。
【文档编号】C08K3/34GK104350101SQ201280073132
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2012年5月22日
【发明者】朱胜全, 王柱 申请人:博禄塑料（上海）有限公司