含有胺基团的低聚糖的制备方法
【专利摘要】本发明涉及含有胺基团的低聚糖和多糖。更特别地，本发明涉及生产阳离子纤维素低聚物的新方法。该新阳离子低聚糖或多糖显示出是各种含水组合物中的有用成分，尤其是作为个人护理组合物中的成分。
【专利说明】含有胺基团的低聚糖的制备
[0001]本发明涉及含有氨基团的低聚糖和多糖。更特别地，本发明涉及生产阳离子纤维素低聚物的新方法。该新阳离子低聚糖或多糖显示出是各种含水组合物中的有用成分，尤其是作为用于个人护理组合物的成分。
[0002]包含纤维素的已知市售阳离子聚合物为例如聚季铵盐-4(PQ_4) ,PQ-10和PQ-24。
[0003]这些阳离子材料具有相对高分子量且它们的制备基于已改性的纤维素如羟乙基纤维素(HEC)的胺化。
[0004]目前为止，用于化妆品组合物中的低分子量阳离子纤维素低聚物不是市售的。 [0005]在过去，阳离子多糖通常通过将多糖用含有氨基基团的含水碱和烷基卤醚化而制备(US1，777，970)。
[0006]Carbohydrate Polymersl8 (1992) 283-288给出关于制备二乙基氨基乙基淀粉(DEAE淀粉)和2-羟基-3-三甲基铵丙基淀粉(HTMAP淀粉)的概述。其中通过NMR研究其结构的阳离子淀粉衍生物通过在含水碱条件下用二乙基氨基乙基氯HCl盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯丙基三甲基氯化铵作为醚化剂醚化而生产。
[0007]存在借助6-叠氮基脱氧纤维素衍生物(其可由6-甲苯磺酸化纤维素衍生物或6-氯脱氧纤维素衍生物)或者通过借助6-氧化纤维素衍生物合成而合成6-氨基-6-脱氧纤维素衍生物的两种主要方法。
[0008]Matsui 等人(Carbohydr Res.2005, 340 (7), 1403-6)公开了通过三个反应步骤由纤维素合成6-氨基-6-脱氧纤维素，即在C-6处溴化，将溴用叠氮化物离子取代，和将叠氮化物基团以67%总收率还原成氨基。化合物4的取代度为0.96。
[0009]Liu 和 Baumann (Carbohydrate Research340 (2005) 2229-2235)描述了具有最高区域选择性和反应完成性的新6- 丁基氨基-6-脱氧纤维素和6-脱氧-6-吡啶.纤维素衍生物。完全C-6甲苯磺酸化的纤维素衍生物用于研究分别用丁胺和吡啶亲核取代以得到6- 丁基氨基-6-脱氧纤维素和6-脱氧-6-批啶.销纤维素衍生物。
[0010]在他们的文章“AdsorptionBehavior of Waste Paper Gels ChemicallyModified with Functional Groups of Primary Amine and Ethylenediamine for SomeMetal 1ns，，(Solvent Extraction and 1n Exchange25:845-855, 2007), Kawakita 等人描述了通过首先使纸与亚硫酰氯反应，随后使氯化纸与氨或乙二胺反应而将纸，即高分子
量纤维素胺化。
[0011]本发明的目的是找到制备具有相对低分子量的阳离子纤维素的平稳、经济和有效的方法。该低聚物开发了在其中高分子量纤维素相当不利的不同应用领域中新的可能性。
[0012]本发明的一个实施方案为将多糖或低聚糖胺化的方法，所述方法包括如下步骤:
[0013]A)将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，
[0014]B)使多糖或低聚糖与氯化剂反应，
[0015]C)使由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与胺化剂反应。
[0016]步骤A)和B)描述于W02011/086082中，其公开内容引入本文供参考。步骤A)[0017]在该方法的步骤A)中，将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中。
[0018]多糖或低聚糖的实例包括纤维素、半纤维素以及淀粉、糖原、右旋糖酐和动物纤维素。其它实例为D-果糖的缩聚物，例如菊粉，以及尤其是壳多糖和藻酸。多糖或低聚糖，特别是纤维素可一定程度地被化学改性，例如通过羟基的醚化或酯化。
[0019]优选，多糖或低聚糖选自纤维素、半纤维素和化学改性纤维素。
[0020]在本发明更优选的实施方案中，纤维素用作多糖。最优选所用纤维是未改性的。
[0021]用于该方法的优选多糖或低聚糖，特别是纤维素具有至少50，更优选至少150或最优选至少300的聚合度(DP)。最大DP可例如为1000，更优选800或最大值600。
[0022]聚合度(DP)为平均聚合物链中重复单元的数目。DP可如下计算:DP=聚合物的总Mw/重复单元的Mw。分子量Mw为重均分子量。DP可通过凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
[0023]溶剂体系和离子液体
[0024]溶剂体系可以为一种溶剂或溶剂混合物。溶剂体系可以为唯一离子液体或者不同离子液体的混合物，或离子液体与其它有机非离子溶剂的混合物。
[0025]作为非离子 溶剂，可使用与离子液体均匀混合且不导致多糖沉淀的极性溶剂，例如醚或酮，例如二烧、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或环丁砜。
[0026]在本发明优选实施方案中，溶剂体系包含二;《?恶.焼。
[0027]溶剂体系中离子液体的含量优选为至少20重量％，更优选至少50重量％，最优选至少80%或90重量％。
[0028]在本发明的一个优选实施方案中，溶剂体系为包含一种或多种离子液体和至少一种非离子溶剂,优选二 ^恶.烧的混合物。在本发明一个优选实施方案中,溶剂体系包含20-90重量％离子液体。其余优选为非离子溶剂。
[0029]溶剂体系优选不具有或仅具有5重量％以下的低水含量。特别地，水含量为2重
量％以下。
[0030]术语离子液体指在大气压(I巴)下具有小于200°C，优选小于150°C，特别优选小于100°c，非常特别优选小于80°C的熔点的盐(由阳离子和阴离子组成的化合物)。
[0031]在特别优选的实施方案中，离子液体在正常条件(I巴，21°C)下，即在室温下是液体的。
[0032]优选的离子液体包含有机化合物作为阳离子(有机阳离子)。取决于阴离子的化合价，除有机阳离子外，离子液体可包含其它阳离子，包括金属阳离子。
[0033]特别优选的离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或者在多价阴离子的情况下，为不同有机阳离子的混合物。
[0034]合适的有机阳离子特别是包含杂原子如氮、硫、氧或磷的有机化合物；特别地，有机阳离子为包含铵基团(铵阳离子)、氧猶基团(氧鑛.阳离子)、锍基团(锍阳离子)或锛.基团(傭阳离子)的化合物。
[0035]在特定实施方案中，离子液体的有机阳离子为铵阳离子，就本发明而言，其为具有在氮原子上的定域正电荷的非芳族化合物，例如包含四价氮的化合物(季铵化合物)或包含三价氮的化合物，其中一个键为双键，或者芳环体系中具有不定域正电荷和至少一个氮原子，优选一个或两个氮原子的芳族化合物。
[0036]优选的有机阳离子为优选具有3或4个脂族取代基，特别优选C1-C12烷基的季铵阳离子，其可任选在氮原子上被羟基取代。
[0037]特别优选包含具有I或2个氮原子作为环体系的组分的杂环体系的有机阳离子。
[0038]单环、二环、芳族或非芳族环体系是可能的。可提到例如W02008/043837所述二环体系。W02008/043837的二环体系为二氮杂二环衍生物，优选由7元环和6元环构成且包含脒嬸基团的;可特别提到1，8- 二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯猶阳离子。
[0039]非常特别优选的有机阳离子包含具有I或2个氮原子作为环体系的组分的5或6元杂环环体系。
[0040]这类可能的有机阳离子为例如吡啶阳离子、哒嗪#阳离子、嘧啶?阳离子、
吡嗪阳离子、咪唑I阳离子、吡唑?阳离子、吡唑啉徵阳离子、咪唑啉#阳离子、噻
挫镇阳离子、三唑镇阳离子、吡咯烷镥阳离子和咪唑烷镥阳离子。这些阳离子例如在W02005/113702中提到。阳离子的氮原子被氢或通常具有不多于20个碳原子的有机基团，优选烃基团，特别是C1-C16烷基，特别是Cl-ClO烷基，特别优选C1-C4烷基取代，如果该取代是对具有正电荷而言必须的话。
[0041]环体系的碳原子也可被通常具有不多于20个碳原子的有机基团，优选烃基团，特别是C1-C16烷基，特别是Cl-ClO烷基，特别优选C1-C4烷基取代。
[0042]特别优选的铵阳离子为季铵阳离子、咪唑?阳离子、嘧啶?阳离和吡唑阳离子。
[0043]特别优选式I的咪唑纖.阳离子:
[0044]
【权利要求】
1.将多糖或低聚糖胺化的方法，其包括如下步骤: A)将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中， B)使多糖或低聚糖与氯化剂反应， C)使由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与胺化剂反应。
2.根据权利要求1的方法，其中多糖或低聚糖为纤维素、半纤维素或化学改性纤维素。
3.根据权利要求1或2的方法，其中离子液体为咪唑销.盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中溶剂体系为包含至少一种离子液体和至少一种非离子溶剂的溶剂混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺化剂选自氨、氨释放化合物、伯胺、仲胺和叔胺。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺化剂选自正丁胺、三甲胺、乙醇胺、叠氮化钠及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中氯化多糖或低聚糖具有0.5-3的取代度DS和10-100的聚合度DP。
8.根据权利要求1 -7中任一项的方法，其中步骤C)在液相中进行。
【文档编号】C08B15/06GK103987733SQ201280050428
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年10月4日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】M·格兰斯特罗姆, V·文德尔, A·萨科特, C·伍德, H·福尔马尔, A·克纳布, A·金德勒, M·扎雅茨科夫斯基-菲舍尔 申请人:巴斯夫欧洲公司