基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了基于任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶、特定的碱性交联剂和交联促进剂的新颖的可固化的组合物，其结果是不再需要使用常规的交联剂，如特别是硫。由此可生产的固化橡胶在室温、100℃和150℃下具有非常良好的压缩形变值，并且另外还展示出高的拉伸强度和良好的断裂伸长率。
【专利说明】基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及基于任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物和特定的交联剂、它们的生产过程、由此生产固化橡胶的过程、由此得到的固化橡胶、以及含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶。
【背景技术】
[0002]丁腈橡胶(往往也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α，β -不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)应理解为是指相应的共聚物或三元共聚物，其中全部或者一部分共聚二烯单元的C=C双键被氢化。
[0003]多年来，NBR和HNBR在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有很好的性能属性，包括极好的耐油性、良好的热稳定性、极好的臭氧和化学品的耐受性，在HNBR的情况下比在NBR的情况下更加明显。NBR和HNBR也有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的领域，例如，用于生产在汽车领域的垫圈、软管、皮带和阻尼元件，还有在石油生产领域的挡板、井密封件和阀密封件，以及在电气行业、机械工程、造船领域的许多部件。多种不同类型是市售的并且这些类型包括，根据应用领域，不同的单体、分子量、多分散性以及机械性能和物理性能。除了标准类型，对具有特定的三单体或特别功能化的特殊类型有越来越多的需求。
[0004]在(H) NBR橡胶的实际使用中，橡胶的固化也变得越来越重要，也就是说，特别是交联剂体系和固化条件。因此，除了几十年来一直存在的基于过氧化物或硫的常规的橡胶交联体系，在过去几年已经看到替代交联的各种新概念的发展。这种交联概念还包括由于官能团而不适合进行各种形式的交联和交联剂的聚合物，从而构成一个特殊的挑战。
·[0005]US-A-4, 094,831描述了通过使用单胺和多胺、单酐和聚酐、以及单羧酸和多元羧酸，对共轭的C4-Cltl共轭二烯，任选另外的C2-C14烯烃和一个包括环氧基团的单体的共聚物或三元共聚物的交联。丙烯腈没有用作制备这些共聚物或三元共聚物的单体。
[0006]聚合物46 (2005) 7632-7643描述了通过乳液聚合制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)。此ABS-g-GMA聚合物随后用于生产与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共混物。报道了 ABS-g-GMA颗粒在PBT基体中的良好分散性，这是归因于在PBT链端的羧基/羟基基团和界面处的GMA单元的环氧基团之间的反应。
[0007]W0-A-02/46254描述了基于共轭二烯、乙烯基取代的芳族化合物、烯属不饱和腈和含有羟基基团或含有环氧基团的单体的官能化四元共聚物、基于其上的橡胶混合物，并使用它们来生产所有种类的橡胶模制品。根据第8页第27行和第9页第18-19行，橡胶混合物可以包括通常的交联剂。第9页第28至30行提到的交联剂的实例包括，例如，元素硫和硫给体，如多硫化物，例如二硫代氨基甲酸酯和秋兰姆多硫化物。一般来说，除了交联剂，可以使用固化促进剂(例如胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和磺酰胺)(第9页第25，26行)。规定这些添加剂以常量使用(第9页第21行)。相应的模制品在高温和长时间的压力的情况下的压缩形变是否可能以及如何受到特定组合物的交联体系影响，并不能从W0-A-2002/46254推断。根据W0-A-02/46254的例子，硫交联剂以按重量计1.5份的量使用，基于按重量计100份的存在于可固化的混合物中的所有橡胶。
[0008]JP-A-2005/120143涉及含有不饱和腈、至少一种丙烯酸酯、环氧单体、至少一种非共轭的环状多烯，和任选的其它不饱和单体(例如丁二烯)的重复单元的橡胶。指定的交联剂是硫、有机过氧化物、芳族或脂族羧酸或它们的酸酐的金属盐。
[0009]欧洲聚合物杂志37(2001)，547-557页描述了在聚合物混合物中用作增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶。它们通过过氧化物引发甲基丙烯酸缩水甘油酯到NBR橡胶的接枝反应而制备。
[0010]EP-A-0160399描述了基于氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、可交联单体和其它不饱和单体的四元聚合物，特别是用在汽车领域，其中高使用温度、对臭氧和酸性石油或酒精汽油的良好稳定性是必需的。所使用的可交联单体也可以是含有环氧基团的单体。在不饱和聚合物的情况下指定的交联剂包括硫、硫给体或过氧化物，在环氧基团的存在下，它们的交联通过聚胺和它们的盐、铵化合物，或与常规的交联体系的组合。
[0011]聚合物40(1999) ,3665-3676页描述了使用一种特定的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸乙酯三元共聚物(MGE)来增加聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)共混物的相容性。它表示通过乳液聚合制备的ABS中剩余的酸的残留量可以导致涉及MGE的环氧官能团的交联反应。据解释腈和环氧化物官能可以形成恶唑啉作为后续反应，或腈类可以被水解以产生羧基，它同样可以与环氧基团反应。有证据表明，这些交联对ABS和共混物的机械性能有不利影响，而且，还得出结论，假若存在MGE三元共聚物，强酸可以导致在SAN基体中形成凝胶或交联网。
`[0012]US5, 334，666A描述了含有环氧基团的可固化弹性体组合物。这些组合物包括含有环氧基团的弹性体和交联剂体系，该体系包含(I)具有两个结构要素-C(=X)-NH-C(=Y)-的有机化合物，其中X和Y各自独立地是氧或硫，和(2) —种选自季铵盐和季鱗盐的季化合物。该有机化合物(I)优选杂环、芳族或脂族化合物。这些杂环化合物优选包括乙二酰脲、四氧嘧啶、双四氧嘧啶、四氧嘧啶5-肟、巴比妥酸、5-羟基巴比妥酸、5-苯亚甲基巴比妥酸、5-氨基巴比妥酸、5-肟基巴比妥酸、5，5- 二乙基巴比妥酸、5-乙基-5-苯基巴比妥酸、5-(1-甲基丁基)-5-(烯丙基)巴比妥酸、5，5- 二烯丙基巴比妥酸、异氰脲酸和假尿酸，和在上述的杂环化合物中的氧被硫原子取代的化合物，例如2，4- 二硫代巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸。优选的芳族化合物是均苯四甲酸二酰亚胺、苯六三酰亚胺、1，4，5，8-萘二甲酸二酰亚胺和相应的硫代酰亚胺。脂族化合物的例子是三脲、1-甲基三脲，1，1-二甲基三脲和四脲，以及相应的硫脲。在实例5中，含有环氧基团的丁二烯/丙烯腈共聚物弹性体借助交联剂固化。根据US-A-5，334，666的表10，所使用的交联剂是异氰脲酸(1.8份)和OTMeABr(十八烷基三甲基溴化铵)(1.6份)，5，5-二乙基巴比妥酸(2.5份)和OTMeABr (1.6份)或异氰脲酸(1.8份)和CePyBr (鲸蜡基溴化吡啶鎗)(1.4份)的混合物。根据比较实例，仅使用1份苯甲酸铵作为交联剂。
[0013]JP01-113477A涉及粘合剂，该粘合剂是通过以下方式获得:添加交联剂(例如，降冰片烯二甲基邻苯二甲酸酐，即甲基-5-降冰片烯_2，3- 二羧酸酐)到基本组分，该基本组分包含100份(重量)的环氧树脂，I至40份(重量)的橡胶，它是通过接枝含有环氧基团(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)的聚合性单体到橡胶(例如丙烯腈-丁二烯共聚物)获得的，和I至20份(重量)的细固体橡胶颗粒，可以由在液体橡胶中分散一个典型的液体或溶解的固体环氧树脂得到的，然后固化该橡胶。使用常规的交联剂，如硫和硫化合物，如上所述，作为选项使用秋兰姆、黄原酸酯、硫脲、二硫代碳酸酯作为促进剂。
[0014]US2010/0152365A1中公开了羧酸改性的腈共聚物胶乳，其用于生产模制品，并由于不存在硫和固化促进剂，不会触发任何过敏性反应，并具有进一步的积极性能。作为可交联的不饱和单体，共聚物胶乳可能含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。所使用的交联剂可以是不触发任何过敏性反应的离子型交联剂。在US2010/0152365A1中的权利要求16指定氧化锌作为离子型交联剂。但是，US2010/0152365A1没有描述是否以及在什么样的方式选择一个合适的交联剂体系可以提高在相对较高的温度下和长时间的应力期的压缩形变。
[0015]US-A-4, 650，834公开了含有环氧的弹性体组合物，除了含有环氧基团的弹性体
(I)，还包含在分子中具有至少两个羧基基团的多元酸，(2)选自季铵盐和季鱗盐组成的组中的季化合物，以及⑶加工助剂。组分⑴和⑵的混合物用作交联剂。在实例5中，基于丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物借助于交联剂体系固化。所使用的交联剂体系是十六烷基三甲基溴化铵(2份)/十四烷酸(2.2份)或四丁基溴化铵(1.5份)/十四烷二酸(2.2份)。
【发明内容】
[0016]本发明的一个目的是为含有环氧基团的丁腈橡胶提供热稳定的交联体系，凭借它可以基本上减少或完全避免在可固化组合物中使用基于此类含有环氧基团的丁腈橡胶的过氧化物或含硫交联剂，并进一步改进在高温和特别是对于长的应力期的压缩形变。
[0017]新颖的交联体系应避免现有交联剂的缺点，应容易引入到固化的丁腈橡胶组合物中，应在不复杂的条件下实现交联反应，且没有任何副反应发生，该副反应例如与可固化的组合物中其它添加剂如老化稳定剂·发生的酸-碱反应。所使用的交联剂应具有良好的处理性质，应该同样成功地用于含有环氧基团的丁腈橡胶和含有环氧基团的氢化丁腈橡胶。这样交联的含有环氧基团的(H) NBR橡胶应尽可能有良好至非常良好的压缩形变值，尤其是在高温和在长期使用中，表现出断裂伸长率和拉伸强度的很好的结合，因此提供常规体系的替代方法或改进。
[0018]该目的是通过一种可固化的组合物实现，该组合物包含
[0019](i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自一种非共轭的环状多烯，
[0020](?)至少一种路易斯和/或布伦斯特(Bransted)碱作为交联剂，并且
[0021](iii)选自下组中的至少一种交联促进剂，该组由秋兰姆类、黄原酸酯类、硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类组成，
[0022]其中路易斯和/或布伦斯特碱(ii)必须不同于交联促进剂(iii)的指定基团，并且在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0023]该前提条件(路易斯和/或布伦斯特碱(ii)必须不同于交联促进剂(iii)的指定基团)适用于所有进一步的实施方案，即使在没有明确提到的每个情况下。
[0024]人们已经发现，令人惊讶的是，在本发明中在可固化的组合物中使用上述交联剂
(ii)与至少一种交联促进剂(iii)相结合的情况下，可形成热稳定的网。交联或固化是由路易斯和/或布伦斯特碱以及交联促进剂(iii)催化的。
[0025]可以大大减少所使用的其它交联剂的量，例如硫、硫供体和过氧化物以及其它交联促进剂，并且甚至可能将其完全免除。
[0026]在一个实施方案中，该可固化的组合物包含
[0027]在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且同时，
[0028]在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2.3份的最大量，优选按重量计至多2.25份的最大量，更优选按重量计至多2份的最大量，甚至更优选按重量计至多1.5份的最大量，特别是按重量计至多1份的最大量，特别优选按重量计至多0.5份的最大量，非常特别优选按重量计至多0.4份的最大量，在每种情况下也基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0029]在进一步的实施方案中，该可固化的组合物包含
[0030]在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计小于2.5份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且同时，
[0031]在(iii)中提到的那些以`外`的交联促进剂，按重量计至多2.3份的最大量，优选按重量计至多2.25份的最大量，更优选按重量计至多2份的最大量，甚至更优选按重量计至多1.5份的最大量，特别是按重量计至多1份的最大量，特别优选按重量计至多0.5份的最大量，非常特别优选按重量计至多0.4份的最大量，也在每种情况下基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0032]在进一步的实施方案中，该可固化的组合物包含
[0033]在(ii)中提到的那些以外的交联剂，仅以按重量计至多1份的量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且同时，
[0034]在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多2.3份的最大量，优选按重量计至多2.25份的最大量，更优选按重量计至多2份的最大量，甚至更优选按重量计至多1.5份的最大量，特别是按重量计至多1份的最大量，特别优选按重量计至多0.5份的最大量，非常特别优选按重量计至多0.4份的最大量，也在每种情况下基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0035]在进一步的实施方案中，该可固化的组合物包含，在每种情况下基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，
[0036]在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2.3份的最大量，以及同时，在
(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多2.3份的最大量，
[0037]优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2.25份的最大量，以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多2.25份的最大量，
[0038]更优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2份的最大量，以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多2份的最大量，
[0039]甚至更优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多1.5份的最大量，以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多1.5份的最大量，
[0040]尤其是在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多1份的最大量，以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多1份的最大量，
[0041]特别优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多0.5份的最大量，以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多0.5份的最大量，
[0042]非常特别优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多0.4份的最大量，以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多0.4份的最大量，
[0043]甚至更特别优选绝对没有在(ii)中提到的那些以外的交联剂并且绝对没有在
(iii)中提到的那些以外的交联促进剂。
[0044]在可固化的组合物的进一步的实施方案中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂和在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂的总和是在按重量计2.5份的最大量，优选按重量计2.25份的最大量，更优选按重量计2份的最大量，甚至更优选按重量计1.5份的最大量，特别是按重量计1份的最大量，特别优选按重量计0.5份的最大量和非常特别优选按重量计0.4份的最大量，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0045]所有上述的实施方案优选以任何方式，相对于在(ii)中提到的那些以外的交联剂的存在和在(iii)中提到的·那些以外的交联促进剂的存在而相应指定的减少的最闻含量也适用于可固化的组合物的优选实施方案，该可固化的组合物也在本申请的上下文中指定、具有化学上更具体定义的组分(i)、(?)和/或(iii)。
[0046]如果可固化的组合物也包含在⑴中提到的那些以外的一种或多种橡胶，在(ii)中提到的那些以外的交联剂和在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂的所有上述最高量及其实施方案优选以任何方式，是基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)和存在于组合物中的所有其它橡胶的总和。
[0047]与除交联剂(ii)以外不包括任何交联促进剂(iii)的可固化的组合物相比，本发明的可固化的组合物具有使固化橡胶尤其是在较高温度和通常更短的交联时间内具有改善的、即较低的压缩形变的优点。
[0048]可行的是，可固化的组合物不包含除交联剂(ii)以外的任何其他交联剂或除了在(iii)中提到的那些以外的任何其它的交联促进剂。此外，也可以免除使用已知的助催化剂，所以可以得到不含重金属的固化橡胶。在一个实施方案中，可固化的组合物不包含任何助催化剂，更具体地说，任何含重金属的助催化剂。在进一步的实施方案中，本发明的可固化的组合物不包含除交联剂(ii)以外的任何交联剂，或者同时，除了在(iii)中提到的那些以外的任何交联促进剂，或者，此外，任何助催化剂，更尤其是任何含重金属的助催化剂。通过丁腈橡胶中的环氧基团的比例可以在很宽的范围内控制和调节交联密度。所得的固化橡胶在温度从室温到温度150°c具有优良的压缩形变值。
[0049]在一个实施方案中，丁腈橡胶也可以是完全或部分氢化的丁腈橡胶，其中存在于丁腈橡胶的重复单元中的一些或所有的C=C双键已被氢化。
[0050]交联剂(ii):路易斯和/或布伦斯特碱[0051]所使用的路易斯或布伦斯特碱可以是任何合适的无机或有机碱，但绝对不能选自包括在接下来指定的固化橡胶促进剂(iii)的组列出的化合物。人们已经发现使用电子对供体的路易斯碱或质子受体的布伦斯特碱是有用的，其具有的PKb在从-12至+13的范围内，优选从-11至+12的范围内，更优选从-10.5至+10的范围内，甚至更优选从-10至+9.5的范围内，尤其是在从-10到+8的范围内。
[0052]本发明的可固化的组合物优选包含，作为交联剂(ii)，至少一种无机或有机的布伦斯特和/或路易斯碱。
[0053]路易斯碱:
[0054]所使用的任何电子对供体的路易斯碱可以是
[0055](a)元素形式的过渡金属或半金属、铝、镓、铟、锡、铊或铅或
[0056](b)烷基或芳基化合物、酯、盐、碱金属、碱土金属、过渡金属或半金属、铝、镓、铟、锡、铊、铅、氮、氧或磷的络合物或氧化物。
[0057]所使用的任何电子对供体的路易斯碱可优选为
[0058](a)元素形式的过渡金属或半金属、铝、铟或锡，或
[0059](b)烷基或芳基化合物、酯、盐、碱金属、碱土金属、过渡金属或半金属、铝、铟、锡、氮、氧或磷的络合物或氧化物。
[0060]所使用的路易斯碱是更优选冠醚、尤其是12-冠-4，穴状配体，尤其是[2.2.2]-穴状配体，氨、四烷基铵盐、特别是四烷基铵溴化物，苯甲基三烷基铵盐，四烷基鱗盐，苯甲基三烷基鱗盐、三苯基膦、氰化钠或氰化钾、碘化钠、联吡啶、菲咯啉、四氢呋喃、环辛二烯、肼或乙醚。
[0061]布伦斯特碱:
[0062]所使用的布伦斯特碱是优选选自下组的那些，该组由以下各项组成:硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、取代或未取代的胺、取代或未取代的，芳香或非芳香的含氮有机杂环、取代或未取代的脲衍生物、胍类及其衍生物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机或有机磺酸的盐、羧酸、膦酸、它们的单酯或二酯，以及碱金属锂、钠和钾的有机金属化合物。
[0063]优选的碳酸盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸锂。
[0064]优选的取代或未取代的胺是氨、三乙胺、二异丙胺和三乙醇胺。
[0065]优选的取代或未取代的，芳香或非芳香的含氮有机杂环是吡啶、1，8- 二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯和咪唑。
[0066]优选的取代或未取代的脲衍生物是尿素、缩二脲、二甲基脲和N，N’ -二甲基丙烯脲。
[0067]优选的磺酸的盐是烷基苯甲基磺酸钠，特别是十二烷基苯甲基磺酸钠。
[0068]优选的膦酸的盐是1-羟基乙烷(1，1-二膦酸)的钠盐或钾盐，氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四(亚甲基膦酸)。
[0069]优选的羧酸的盐是抗坏血酸的钠盐或钾盐、乙酸、丙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、安息香酸、揪酸、饱和的和不饱和的脂肪酸，例如硬脂酸和油酸。
[0070]优选的元素锂、钠和钾的有机金属化合物是乙醇钠、甲醇钠、丁基锂、二异丙基氨基锂和乙醇钾。
[0071]组分(iii):交联促进剂
[0072]在本发明的可固化的组合物中，所使用的组分(iii)是选自下组的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸酯类、硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类。
[0073]在一个优选的实施方案中，可固化的组合物包含，作为组分(iii)，选自下组的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类。
[0074]由于它们的反应性能，其固化进行得通常是如此之快，以至于几乎不用在传统的交联体系中。
[0075]有用的秋兰姆类优选包含:秋兰姆一硫化物、秋兰姆二硫化物或秋兰姆多硫化物。优选的秋兰姆类的例子是二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT )、六硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTH)、一硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTM)、二硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTD)、N，N’-二乙基-N，N’ - 二硫化二苯基秋兰姆(EPTDM)或二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)。
[0076]有用的黄原酸酯类优选包含黄原酸酯和芳胍黄原酸酯的碱金属盐或锌盐。优选的黄原酸酯类的例子是芳胍黄原酸酯类、二黄原酸酯类或多黄原酸酯类、异丙基黄原酸锌(ZIX)或其水溶性钠盐(NalX)。
[0077]有用的硫脲类优选包含乙稀硫脲(ETU)、二苯基硫脲(DPTU)、1，3_ 二-邻-甲苯基硫脲(DTTU)或二乙基(DPTU)。
[0078]有用的二硫代氨基甲酸`酯类优选包含二硫代氨基甲酸酯的金属和铵。优选的二硫代氨基甲酸酯的例子是二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(zro)、锌N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二甲基哌啶二硫代氨基甲酸锌(ZLD)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDT)、2-乙基己酸锌(ZHO、二壬基二硫碳酰胺锌(ZNDNC)、二甲基二硫代氨基甲酸铋(BIDD)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸硒(SeEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeDEC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)或环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC)。
[0079]有用的氨基甲酸酯优选是六亚甲基二氨基甲酸酯。
[0080]优选的是一种可固化的组合物，其包含
[0081](i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自一种非共轭的环状多烯，
[0082](ii)至少一种路易斯和/或布伦斯特碱作为交联剂，并且
[0083](iii)选自下组的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类，
[0084]其中路易斯和/或布伦斯特碱(ii)必须不同于交联促进剂(iii)的指定基团，并且在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，以及在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0085]在一个优选的实施方案中，本发明的可固化的组合物包含
[0086](i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自一种非共轭的环状多烯，
[0087](ii)选自下组的至少一种路易斯碱，该组由以下各项组成:冠醚、穴状配体、四烷基铵溴化物、特别是四-正丁基溴化铵，三苯基膦和联吡啶，和/或选自下组的布伦斯特碱，该组由以下各项组成:碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、三乙胺、二异丙胺、三乙醇胺、吡啶，1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、批咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、缩二脲、二甲基脲、N，N’ - 二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸钠作为交联剂，
[0088](iii)选自下组的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:六亚甲基二氨基甲酸酯、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTM)、二硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、芳胍黄原酸酯类、异丙基黄原酸锌(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、二苯基硫脲(DPTU )、I，3- 二-邻-甲苯基硫脲(DTTU )、二乙基(DPTU )、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC) 二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)和环己基乙基·二硫代氨基甲酸钠(SHEC)，
[0089]其中在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于
2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，以及在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0090]交联剂(ii)和交联促进剂(iii)的量可以作为丁腈橡胶中的环氧基团的浓度的函数来进行选择。
[0091]该可固化的组合物通常包含
[0092](i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自一种非共轭的环状多烯，并且
[0093](ii)按重量计0.01至30份，优选按重量计0.05至25份，更优选按重量计0.1至15份，特别是按重量计0.2至10份的至少一种路易斯和/或布伦斯特碱作为交联剂，在每种情况下基于按重量计100份的丁腈橡胶(i)，
[0094](iii)按重量计0.01至10份，优选按重量计0.05至7.5份，更优选按重量计
0.075至5份，特别是按重量计0.1至3份的选自秋兰姆类、黄原酸酯类、硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类组成的组、优选自秋兰姆类、黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类组成的组中的至少一种交联促进剂，在每种情况下基于按重量计100份的丁腈橡胶α)
[0095]其中路易斯和/或布伦斯特碱(ii)必须不同于交联促进剂(iii)的指定基团，并且在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，以及在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
[0096]根据本发明，在任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶生产后，将路易斯和/或布伦斯特碱以及交联促进剂(iii)添加到其中。因此，这些化合物不是在任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的生产过程中被释放的或存在的，或在其组合的过程中已经存在的那些，而是单独计量的碱或所定义的交联促进剂。在其生产后，将它们添加到丁腈橡胶。这避免了过早在丁腈橡胶的生产过程中部分交联或部分凝胶化。
[0097]含有环氧基团的丁腈橡胶:
[0098]在本发明的可固化组合物中使用的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)可以是任何合适的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶，其具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β_不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元、但不能选自一种非共轭的环状多烯，并且含有环氧基团。
[0099]该环氧基团或者可以通过后续接枝含有环氧基团的化合物来施加到丁腈橡胶，或者可以衍生自另外在丁腈橡胶的生产中使用的含有环氧基团的单体的重复单元。
[0100]优选的是在本发明的可固化的组合物中使用任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含至少一种腈、至少一种共轭二烯、至少一种含有环氧基团的单体，和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但没有任何非共轭的环状多烯。
[0101]含有环氧基团的丁腈橡胶通`常是由上述单体聚合在一起来产生含有环氧基团的丁腈橡胶而生产的。这不会产生已经与含有环氧基团的单体接枝的接枝橡胶，而是会产生含有环氧基团的单体在聚合过程中以重复单元的形式并入聚合物主链的橡胶。
[0102]含有环氧基团并用于生产含有环氧基团的丁腈橡胶的单体优选具有通式(I)
[0103]
R3R4
R2R6⑴
[0104]其中
[0105]m 为 O 或 1，
[0106]X 为 O、O(CR2)p' (CR2) p0、C (=0)0、C (=0)0 (CR2) p、C (=0) NR、(CR2) p、N(R)、N(R) (CR2)p、P (R)、P (R) (CR2)p, P (=0) (R)、P (=0) (R) (CR2)p'S、S (CR2)p'S (=0)、S (=0) (CR2)p'S (=0) 2 (CR2)p或s (=0) 2，其中，这些基团中的R是相同的或不同的，并且可以如对R1-R6所定义的，
[0107]Y代表一种或多种单不饱和或多不饱和的单体的重复单元，包含共轭的或非共轭的二烯类、炔烃类以及乙烯基化合物类，或是衍生自聚合物类的结构元素，这些聚合物包含聚醚类，尤其是聚亚烷基二醇醚类以及聚亚烷基氧化物类，聚硅氧烷类，多元醇类，聚碳酸酯类，聚氨酯类，多异氰酸酯类，多糖类，聚酯类，以及聚酰胺类，
[0108]η和P是相同或不同的，并且各自是在从O至10000的范围内，
[0109]R、R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且各自为H，直链或支链的，饱和或单不饱和或多不饱和的烷基，饱和或单不饱和或多不饱和的碳环或杂环基团、芳基、杂芳基、
芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、硫基、硫代竣基、亚硫酸基、横基、亚横基、次横基、横酸、氣横酸基、羟基亚氣基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、1、羟基、膦酸、亚膦酸、甲硅烷基、甲硅烷氧基、腈基、硼酸酯、硒酸酯、羰基、羧基、氧羰基、氧硫基、氧代、硫代、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯或异月青。
[0110]任选地，所给出的IR1至R6基团和上述通式(I)的重复单元Y的定义分别是单取代的或多取代的。
[0111]来自R，R1至R6的定义的下列基团优选具有这样的单取代或多取代:烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、F、Cl、Br、1、羟基、膦酸、亚膦酸、硫基、硫代羧基、亚硫酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氣横酸基、甲娃烷基、甲娃烷氧基、擬基、竣基、氧擬基、氧硫基、氧代、硫代、砸酸酷、砸酸酯和环氧基。有用的取代基包含(假若可得到化学性质稳定的化合物)R可以采取的所有定义。特别适合的取代基是烷基、碳环基、芳基、卤素(优选氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。
[0112]特别优选的是使用含有环氧基团的单体，该单体具有上述通式(I)，其中Xjj1至R6和m分别为通式(I)中所定义的，P和η是相同或不同的并且各自在从O至100的范围内。
[0113]特别优选的是，XJj1至R6和m分别为通式⑴中如上所定义的，P是在从O至100的范围内，并且η是O。因此，含有环氧基团的此单体具有一般结构(Ia)
[0114]
【权利要求】
1.可固化的组合物，包含 (i)至少一种任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自非共轭的环状多烯， (?)至少一种路易斯和/或布伦斯特碱作为交联剂， (iii)选自下组中的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸酯类、硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类， 其中路易斯和/或布伦斯特碱(ii)必须不同于交联促进剂(iii)的指定基团，并且在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。
2.根据权利要求1所述的可固化的组合物，其特征在于在每种情况下基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，该可固化的组合物含有， 在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2.3份的最大量；以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多2.3份的最大量， 优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2.25份的最大量；以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多2.25份的最大量， 更优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多2份的最大量；以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂`，按重量计至多2份的最大量， 甚至更优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多1.5份的最大量；以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多1.5份的最大量， 尤其是在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多1份的最大量；以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多1份的最大量， 特别优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多0.5份的最大量；以及同时，在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多0.5份的最大量， 更特别优选在(ii)中提到的那些以外的交联剂，按重量计至多0.4份的最大量；以及在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂，按重量计至多0.4份的最大量，并且 更特别优选绝对没有在(ii)中提到的那些以外的交联剂以及绝对没有在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物，其特征在于，所使用的路易斯碱是冠醚、尤其是12-冠-4，穴状配体，尤其是[2.2.2]-穴状配体，氨、四烷基铵盐、特别是四烷基铵溴化物，苯甲基三烷基铵盐，四烷基鱗盐，苯甲基三烷基鱗盐、三苯基膦、氰化钠或氰化钾、碘化钠、联吡啶、菲咯啉、四氢呋喃、环辛二烯、肼或乙醚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化的组合物，其特征在于，所使用的布伦斯特碱优选自下组，该组由以下各项组成:硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物，磷酸盐，碳酸盐，取代或未取代的胺，取代或未取代的、芳香或非芳香的含氮有机杂环，取代或未取代的脲衍生物，胍类及其衍生物，碱金属或碱土金属的氢氧化物，无机或有机的磺酸、羧酸和膦酸盐，它们的单-或二酯，以及碱金属的锂、钠和钾的有机金属化合物。
5.根据权利要求1所述的可固化的组合物，包含 (i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自一种非共轭的环状多烯， (?)选自下组的至少一种路易斯碱，该组由以下各项组成:冠醚、穴状配体、四烷基铵溴化物、特别是四-正丁基溴化铵，三苯基膦和联吡啶，和/或选自下组的布伦斯特碱，该组由以下各项组成:碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、三乙胺、二异丙胺、三乙醇胺、吡啶，1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、批咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、缩二脲、二甲基脲、N，N’ - 二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸钠，作为交联剂， (iii)选自下组的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:六亚甲基二氨基甲酸酯、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTM)、二硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、芳胍黄原酸酯类、异丙基黄原酸锌(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、二苯基硫脲(DPTU)、1,3-二-邻-甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基(DPTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC) 二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)和环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC)， 其中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，优选按重量计仅至多1份，更优选按重量计仅至多0.75份，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的·含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，优选按重量计仅至多1份，更优选按重量计仅至多0.75份，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶Q)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化的组合物，其特征在于，所使用的任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶(i)是其中环氧基团由含有环氧基团的化合物的后续接枝而被施加到丁腈橡胶上的；或者是具有至少一种腈、至少一种共轭二烯、至少一种含有环氧基团的单体、和任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但没有任何的非共轭的环状多烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的组合物，其特征在于，完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶(i)具有含有环氧基团的单体的重复单元，并具有通式(I)R3R4 R1\^x4^Yi^R5
r?|6
KK/τ\
^ JL β 其中 m是O或1，并且X 为 0、o(cr2)p、（cr2)po、c(=o)o、c(=o)o(cr2)p、c(=o)nr、（cr2)p、n(r)、n(r) (cr2)p、 P (R)、P (R) (CR2) p、P (=0) (R)、P (=0) (R) (CR2) p、S、S (CR2) p、S (=0)、S (=0) (CR2) p、S (=0) 2 (CR2) p 或S (=0) 2，其中，这些基团中的R可以如RiR6的定义，Y代表一种或多种单不饱和或多不饱和的单体的重复单元，包含共轭的或非共轭的二 烯类、炔烃类以及乙烯基化合物类，或是衍生自多种聚合物的一个结构元素，这些聚合物包 含聚醚类，尤其是聚亚烷基二醇醚类以及聚亚烷基氧化物类，聚硅氧烷类，多元醇类，聚碳 酸酯类，聚氨酯类，多异氰酸酯类，多糖类，聚酯类，以及聚酰胺类，n和p是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内，R、R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且各自为H，直链或支链的、饱和或单不饱 和或多不饱和的烷基，饱和或单不饱和或多不饱和的碳环或杂环基团、芳基、杂芳基、芳烷 基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、硫 基、硫代竣基、亚硫酸基、横基、亚横基、次横基、横酸、氣横酸基、轻基亚氣基、烧氧基擬基、 F、Cl、Br、I、轻基、勝酸、亚勝酸、甲娃烧基、甲娃烧氧基、臆基、砸酸酷、砸酸酷、擬基、竣基、 氧羰基、氧硫基、氧代、硫代、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯或异腈。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的组合物，其特征在于，完全或部分氢化 的含有环氧基团的丁腈橡胶（i)具有其中包含环氧基团的单体的重复单元，并选自下组： 丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基）缩水甘 油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基）缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基）缩水甘油酯、甲基丙烯酸 2-(正丁基）缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酸（3’，4’ -环氧庚基）-2-乙酯、甲基丙烯酸（3’，4’ -环氧庚基）-2-乙酯、丙 烯酸6’，7’ -环氧庚酯、甲基丙烯酸6’，7’ -环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3，4-环氧 庚基醚、6，7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4-环氧庚基醚、3，4-环氧庚 基乙烯基醚、6，7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间_乙烯基苄基缩水甘 油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚和3-乙烯基环己烯氧化物。
9.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物，包含(i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并且包含衍生自a) 丙烯腈，b)l，3_ 丁二烯，c)至少一种含有环氧基团的单体，该单体选自下组：丙烯酸2-乙 基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基）缩水甘油酯、甲基丙烯 酸2-(正丙基）缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基）缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基）缩 水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 (3’，4’ -环氧庚基）-2-乙酯、甲基丙烯酸（3’，4’ -环氧庚基）-2-乙酯、丙烯酸6’，7’ -环氧 庚酯、甲基丙烯酸6’，7’ -环氧庚基酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3，4-环氧庚基醚、6，7-环 氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4-环氧庚基醚、3，4-环氧庚基乙烯基醚、 6，7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间_乙烯基苄基缩水甘油醚、对_乙 烯基苄基缩水甘油醚和3-乙烯基环己烯氧化物，以及d)任选的一种或多种另外的可共聚 单体的重复单元，但不能选自一种非共轭的环状多烯，(ii)选自下组的至少一种路易斯碱，该组由以下各项组成：冠醚、穴状配体、四烷基铵 溴化物、特别是四_正丁基溴化铵和三苯基膦，和/或选自下组的布伦斯特碱，该组由以下 各项组成：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] i^一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、缩二脲、二甲基脲、N，N’-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸钠，作为交联剂，并且 (iii)选自下组的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:六亚甲基二氨基甲酸酯、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTD)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、·1，3-二-邻-甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)和环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC)， 其中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，优选按重量计仅至多1份，更优选按重量计仅至多0.75份，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，和在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，优选按重量计仅至多1份，更优选按重量计仅至多0.75份，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶⑴。
10.根据权利要求1或2中所述的可固化的组合物，包含 (i)至少一种任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶，并且包含衍生自a)丙烯腈，b) I, 3- 丁二烯，c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及d)任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自一种非共轭的环状多烯， (?)选自下组的至少一种路易斯碱，该组由以下各项组成:冠醚、穴状配体、四烷基铵溴化物、特别是四-正丁基溴化铵和三苯基膦，和/或选自下组的布伦斯特碱，该组由以下各项组成:碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡咯·烷、吡唑、咪唑、尿素、缩二脲、二甲基脲、N，N’-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸钠，作为交联剂， (iii)选自下组的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成:六亚甲基二氨基甲酸酯、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTD)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、1，3- 二-邻-甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)和环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC)， 其中，在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，优选按重量计仅至多1份，更优选按重量计仅至多0.75份，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，和在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，优选按重量计仅至多1份，更优选按重量计仅至多0.75份，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶⑴。
11.通过混合至少一种完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)、至少一种路易斯和/或布伦斯特酸(ii)以及至少一种交联促进剂(iii)来生产根据权利要求1至10中任一项所述的可固化的组合物的方法。
12.基于任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶生产固化橡胶的方法，其特征在于，根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物是随着温度的升高交联的，优选在从20°C至250°C的范围内，更优选在从50°C至230°C的范围内。
13.固化橡胶，基于交联的、根据权利要求1至10中任一项所述的任选地完全或部分氢化的含有环 氧基团的丁腈橡胶。
【文档编号】C08L9/02GK103857738SQ201280050236
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月11日
【发明者】斯文·布兰道, 汉斯·马格, 阿希姆·韦勒 申请人:朗盛德国有限责任公司