四氢呋喃的制造方法
【专利摘要】本发明涉及四氢呋喃的制造方法，其是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，供给反应的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量%的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃、以氮原子换算浓度计为1重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
【专利说明】四氢呋喃的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及四氢呋喃的制造方法，特别涉及使用酸催化剂，通过从1，4 一丁二醇的脱水环化反应，稳定且高效地制造1，4 一丁二醇的方法。
【背景技术】
[0002]四氢呋喃(以下，有时简称为“THF”)作为包括高分子化合物在内的各种有机化合物的溶剂、聚四亚甲基二醇的原料等，是一种有用的化合物。
[0003]工业上多通过1，4 — 丁二醇(以下有时简称为“1，4BG”)的脱水环化反应制造四氢呋喃。已知作为该反应的催化剂，均相系或非均相系的任一个中，酸催化剂都是有效的。
[0004]例如，已知的有使用二氧化硅-氧化铝催化剂(专利文献1)和阳离子交换树脂(专利文献2)等固体催化剂的方法，但这些方法中存在高温条件下催化剂劣化极大等问题。近年来，还提出了将在高温条件下催化剂劣化也较少的杂多酸(专利文献3)作为催化剂的四氢呋喃的制法。
[0005]使用这些催化剂通过1，4BG的脱水环化反应制造THF时，采用使用固定床反应器的液相反应器、或通过气相部将生成物从反应器蒸馏除去的反应蒸馏形式等。
[0006]这些工序中，反应中生成的高沸点成分副产物在反应器液相部中积累，在此状态下运转，但固态副产物的生成也在同时进行。
具体地，专利文献3中记载了聚合物等固态副产物的析出给运转带来困难，并记载了L4BG合成时的反应副产物，即来自于原料1，4BG中包含的杂质2 — (4 一羟基丁氧基)一四氢呋喃(以下有时简称为·“BGTF”)的固体物质的生成。为了避免这样的THF制造时的固态副产物的析出，专利文献3中记载了催化剂的前处理法的规定，或者将氮气含量保持在较低水平等内容。
现有技术文献专利文献
[0007]专利文献1:日本专利特公昭48-1075号公报专利文献2:日本专利特开平7-118253号公报
专利文献3:日本专利特表2006-503050号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0008]但是，从原料1，4BG连续地制造THF时，即使使用能成为原料1，4BG中的固态副产物的主要成因的化合物、例如BGTF的浓度得到某种程度的降低的物质时，在反应器内积累反应液而运转的工序中，也存在固态副产物析出，阻碍THF的连续地制造，生产率降低的问题。
[0009]本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是提供一种工业上有利的THF的制造方法，该方法中，在酸催化剂的存在下，通过以1，4 一丁二醇为原料的脱水环化反应制造四氢呋喃时，防止固态副产物的析出，稳定地得到高生产率。
解决课题的手段
[0010]本发明人为了解决上述课题而专心研究，结果发现，供给四氢呋喃的制造的1，4BG中，通过使特定量的胺以及酰胺中的至少一者存在，在副产物水的存在下，可以降低反应器内2 —(4 一羟基丁氧基)一四氢呋喃的量，有效抑制固态副产物的生成，由此，即使使用含有某种程度的作为固态副产物的主要成因的2 - (4 一羟基丁氧基)一四氢呋喃的原料1，4 一丁二醇，也可以防止在反应器内的固态副产物的析出，稳定地维持较高生产率。[0011]本发明基于这些知识而完成，以以下的[1]~[7]为要点。
[0012][1] 一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4 一丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，供给反应的含1，4 一丁二醇的原料液含有0.01~0.35重量％的2 —(4 一羟基丁氧基)四氢呋喃、并且以1重量ppm以上、1000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。
[2]一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4 一丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，反应器内的反应液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至
少一者。
[3]如[1]中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。
[4][1]~[3]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液含有0.1重量％以上、10重量％以下的水分。
[5][1]~[4]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有将上述反应器内的气相部中存在的含有四氢呋喃以及水的气体抽出到反应器外的工序。
[6][1]~[5]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液的温度为80°C以上、250°C以下的范围。
[7]如[1]~[6]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有将粗1，4一丁二醇在胺以及酰胺中的至少一者的存在下加热到80°C以上，从而降低2 - (4 一羟基丁氧基)四氢呋喃的含量后，供给到上述反应器的工序。
发明的效果
[0013]根据本发明，在通过以1，4 一丁二醇为原料的、在酸催化剂存在下的脱水环化反应制造四氢呋喃的方法中，可以减少反应器内2 —(4 一羟基丁氧基)四氢呋喃的量，因此可以防止固态副产物的析出，以稳定运转、高生产率地制造四氢呋喃。
[0014]本发明中，由于脱水环化反应中可以减少2 —(4 一羟基丁氧基)四氢呋喃的量，因此即使使用含有某种程度的作为析出固态副产物的主要原因的2 —(4 一羟基丁氧基)四氢呋喃的原料1，4 一丁二醇，也可以避免固态副产物析出的问题，因此可以减少提纯原料1，4一丁二醇所需要的成本和时间。
[0015]此外，由于反应工序中防止了固态副产物的析出，因此设置提纯工序作为反应工序的后工序时，还可以获得防止该提纯工序的提纯设备(例如蒸懼塔的塔底等)中固体物黏着等污溃的效果，可以谋求四氢呋喃的制造设备整体的稳定运转。【具体实施方式】
[0016]本发明的四氢呋喃的制造方法是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4 一丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，该脱水环化反应开始时，该反应器内的含1，4 一丁二醇的原料液中的2 - (4 一羟基丁氧基)四氢呋喃的含量为0.01~0.35重量％，胺以及酰胺中的至少一者的含量以氮原子换算浓度计，为1重量ppm以上、1000重量ppm以下，或者，反应器内的反应液中存在以氮原子换算浓度计为1重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
[0017][1，4—丁二醇]
本发明中使用的1，4BG可以由公知的方法得到。
例如，可以将由丁二烯的二乙酰氧基化得到的1，4 一二乙酰氧基一 2 —丁烯进行氢化后进行水解而制造1，4BG。或者也可以使用由马来酸酐的氢化得到的1，4BG、根据莱伯尔合成法从乙炔衍生得到的1，4BG、经由丙烯的氧化而得到的1，4BG、由发酵法得到的1，4BG等。
[0018]用这样的方法制造的1,4BG通常含有作为反应副产物的BGTF、1 一乙酰氧基一4 一羟基丁烷、1，4 一丁二醇的脱水二聚体、脱水三聚体、 —丁内酯等杂质，特别地，BGTF含量通常为0.01~0.5重量％。
[0019]本发明中，为了通过脱水环化反应制造THF而向反应器供给的原料1，4BG，只要原料液中的BGTF浓度在后述的范围内即可，没有特别限制，向反应器供给的含有1，4BG的原料液中的BGTF含量为0.01~0.35重量％，优选为0.10重量％~0.33重量％，更优选为0.15重量％~0.30重量％。
因此，本发明中，优选根据需要实施用于减少用上述那样的公知方法制造的粗1，4BG中的BGTF浓度的处理后，供给到反应器。
[0020]降低该粗1，4BG中的BGTF浓度的处理没有特别限制，可以采用蒸馏等通常的分离操作，但优选在胺与水的存在下，将粗1，4BG加热到80°C以上的方法。即，在胺与水的存在下加热粗1，4BG时，BGTF会转变为2 —羟基四氢呋喃或其开环生成物4 一羟基丁基醛或者其衍生物。其中，2 —羟基四氢呋喃并不会阻碍脱水环化反应，此外也不会引起固态副产物的生成，而且脱水环化反应后可以通过蒸馏等与1，4BG和THF容易地分离。此外，2 —羟基四氢呋喃还可以通过加氢转变为1，4 一丁二醇。
[0021]该加热处理中，使粗1，4BG中存在胺以及酰胺中的至少一者的方法没有特别限定，优选将粗1，4BG与选自下述式(1)表示的胺系化合物及其分解物、下述式(2)表示的酰胺及其分解物中的1种或者2种以上混合的方法，以及使粗1，4BG与具有多胺骨架的阴离子交换树脂接触，使阴离子交换树脂中包含的胺成分溶出到粗1，4BG中的方法等。
[0022][化1]
【权利要求】
1.一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4 一丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其中，供应给反应的含1，.4一丁二醇的原料液含有0.01~0.35重量％的2 —(4 一羟基丁氧基)四氢呋喃、以氮原子换算浓度计为I重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
2.一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4 一丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其中，反应器内的反应液含有以氮原子换算浓度计为I重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
3.如权利要求1中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应器内的反应液含有以氮原子换算浓度计为I重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
4.权利要求1~3的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应器内的反应液含有0.1重量％以上、10重量％以下的水分。
5.权利要求1~4的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有将所述反应器内的气相部中存在的含有四氢呋喃以及水的气体抽出到反应器外的工序。
6.权利要求1~5的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应器内的反应液的温度在80°C以上、250°C以下的范围。
7.如权利要求1~6的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有如下工序:将粗1，4 一丁二醇在存在胺以及酰胺中的至少一者的条件下加热到80°C以上，从而降低2 -(4 一羟基丁氧基)四氢呋喃的含量后，供给到所述反应器。
【文档编号】C08L67/02GK103635469SQ201280032871
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月4日
【发明者】井泽雄辅, 宇都宫贤, 小西范和, 田中幸太 申请人:三菱化学株式会社