含有烷基环己醇的非离子缔合型增稠剂，含有该增稠剂的制剂以及它们的用途
【专利摘要】本发明涉及新的疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯(HEUR)型的缔合型增稠剂，其疏水单体基于烷基环己醇。正是这些新的聚氨酯使水性制剂在低、中等和高剪切梯度下均明显增稠。本发明还涉及含有所述增稠剂的组合物以及它们在不同制剂例如水性涂料中的用途。
【专利说明】含有烷基环己醇的非离子缔合型增稠剂，含有该增稠剂的制剂以及它们的用途
[0001]本发明涉及新的属于HEUR(疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯)型的缔合型增稠剂。在水性制剂中使用时，它们增加在低、中等和高剪切梯度下的粘度。特别是由于使用基于烷基环己醇的初始基团来制备这些增稠剂的缔合型单体而得到这样的结果。
[0002]含有矿物填料的水性涂料制剂包含水相，在液相的乳液中被称为粘结剂的一种或更多种聚合物、填料和/或颜料、分散剂，和包括表面活性剂、聚结剂、杀生物剂和消泡剂在内的其他添加剂，以及最后至少一种增稠剂。
[0003]增稠剂使得其中引入它的水性制剂尤其是水性涂料在制造阶段及其运输、储存、或其实施过程中的流变性都能得到控制。在这些步骤中每一个的水平上的实际约束的多样性反映了大量不同的流变行为。
[0004]然而，本领域技术人员需要获得水性制剂的增稠效果的原因可以总结为随时间推移的稳定性以及可能对垂直表面涂抹涂料，在实施时没有涂料飞溅等等。这就是有助于这种流变行为控制的添加剂被称为增稠剂的原因。
[0005]在这些产品中，有所谓的“缔合型”增稠剂，其为具有不溶性疏水基团的水溶性聚合物。这类大分子有缔合的特征:一旦引入到水中，疏水基团容易以胶束聚集体的形式缔合。这些聚集体通过聚合物的亲水部分相互连接:之后形成使介质的粘度增加的三维网络。
[0006]缔合型增稠剂的工作机理和特征目前是众所周知的，并且例如在文件“Rheologymodifiers for water -borne paints，，(Surface Coatings Australia, 1985,6-10 页)和“Rheological modifiers for water-based paints:the most flexible tools for yourformulations” (Eurocoat97, UATCM,第 I 卷，423-442 页)中进行描述。
[0007]在这些缔合型增稠剂中，有HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)型的缔合型增稠剂的种类。它们是指由聚亚烷基二醇型化合物、多异氰酸酯和包含疏水性端基的烷基、芳基或芳烷基型的所谓“缔合型”单体或缩合物之间的合成得到的共聚物。
[0008]这些结构对于开发相对于分别对应Stormer? (KU)和Brookfield?(mPa ? s)粘度的测量的平均到低剪切梯度而言的高粘度是众所周知的(J.0f Applied PolymerScience,第 58 卷，209-230 页，1995 ；Polymeric Mat.Sc1.andEngineering,第 59 卷，1033页，1988 ；Polymeric Mat.Sc1.and Engineering,第 61 卷，533 页，1989 ；Polymeric PaintColour Journal，第 176 卷，4169 号，459 页，1986 年六月)。
[0009]除了由于已述原因的简单的粘度增加之外，涂料配制者有时表现出对更复杂的流变性，即在涂抹性质和产品在罐中的行为之间的真正的平衡的需求。一方面，可以追求增加涂料制剂的ICI?粘度:这具有以下效果，通过限制飞溅(尤其当产品用滚筒涂抹时)、流挂(当对墙壁或天花板涂抹时)并通过增加从涂抹工具转移到介质的量来改善产品的涂抹性能。另一方面，会尝试通过增加中等剪切速率粘度、即所谓的stormer?粘度来优化当搅拌或处理涂料时涂料的触感。最后，尝试同时增加Brookfield?粘度:该现象确保产品在罐中的令人满意的外观和稳定性以及良好的涂抹工具载料。
[0010]为了解决该三重技术问题，本领域技术人员目前有非常庞大的结构库，所述结构在疏水性单体的选择上显著不同。
[0011]文件EP1566393描述了一种HEUR型增稠剂，它的本质特征之一为当其疏水基团为基于具有8至18个碳原子的脂肪醇时，存在正丁基-1-辛醇。
[0012]文件DE10206023001描述了一种包含支化直链醇的HEUR型的缔合型非离子增稠剂。文件EP1241198描述了包含具有6至22个碳原子的一元醇的聚氨酯基增稠剂。
[0013]文件EP1013264描述了一种用于化妆品制剂的具有缔合型单体的聚氨酯增稠剂，所述缔合型单体由可以是直链的或支化的，但是优选为直链的并且具有12至24个碳原子的疏水基团官能化。文件W094/06840提出一种以一定密度的通过氨基甲酸酯键的疏水侧基为特征的ffiUR型的缔合型增稠剂，所述基团为具有8到22个碳原子的直链烷基链。文件EP1584331提出一种用于缔合型单体的具有6至34个碳原子的疏水端基。为了特别地增加Brookfield?粘度，文件EP0639595提出具有4至36个碳原子的直链疏水基团。文件W002/102868还提到用于缔合型单体的直链结构。
[0014]然而，现有技术的典型地基于具有直链烷基的缔合型单体的HEUR型的结构都不能同时且充分地增加其中使用它们的涂料制剂的ICI?、Stormer?和Brookfield?粘度。在这点上继续其研究，本 申请人:相当出人意料地发现对于与现有技术中的直链烷基结构相同或相近的碳原子数量而言使用特定结构代替疏水单体导致这3种粘度的增加。
[0015]该技术进步基于使用结构对应于式(I)的化合物作为疏水单体:
[0016]
【权利要求】
1.一种水溶性聚氨酯，其是由以下成分缩合得到的: a)具有式(I)的至少一种单体
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其是由以下成分缩合得到的: a)式(I)的单体
3.根据权利要求1所述的聚氨酯，其是由以下成分缩合得到的: a)以重量计1%至29%的式(I)的至少一种单体， b)以重量计70%至98%的至少一种聚亚烷基二醇，和 c)以重量计1%至29%的至少一种多异氰酸酯， 其中这些质量百分比之和等于100%。
4.根据权利要求1或3所述的聚氨酯，其是由以下成分缩合得到的: a)以重量计3%至7%的式⑴的至少一种单体， b)以重量计86%至94%的至少一种聚亚烷基二醇，和 c)以重量计3%至7%的至少一种多异氰酸酯， 其中这些质量百分比之和等于100%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚亚烷基二醇是重均分子量在2000克/摩尔和20000克/摩尔之间的聚乙二醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、1，4- 丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯基二环己基甲烷、1-甲基_2，4- 二异氰酸酯基环己烷、1-甲基_2，4- 二异氰酸酯基环己烷和1-甲基_2，6-二异氰酸酯基环己烷的混合物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的二聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的三聚体和这些化合物中至少两种的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯，其中所述单体a)具有式(I)，其中R是指具有9个碳原子的基团。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其是由以下成分缩合得到的: a)以重量计1%至29%的式(I)的单体，
9.根据权利要求8所述的聚氨酯，其是由以下成分缩合得到的: a)以重量计1%至29%的式(I)的单体，其中R是指具有6至10个碳原子的烷基， b)以重量计70%至98%的聚亚烷基二醇， c)以重量计1%至29%的多异氰酸酯，和 d)以重量计1%至29%的具有10至15个碳原子的脂肪族醇，其中这些质量百分比之和等于100%。
10.一种水性组合物，包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯。
11.根据权利要求10所述的水性组合物，还包含水和非离子表面活性剂。
12.根据权利要求10或11所述的水性组合物，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、PH调节剂、聚结剂以及它们的混合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的水性组合物，含有: 1)以重量计5%至45%的至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯， 2)以重量计5%至30%的至少一种表面活性剂， 3)以重量计25%至75%的水，和 4)以重量计0至5%的至少一种其他添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂以及它们的混合物， 其中这些质量百分比之和等于100%。
14.一种水性制剂，包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯或根据权利要求10至13中任一项所述的水性组合物，其中所述制剂选自涂料、生漆、清漆、纸张涂料、化妆品制剂和洗涤剂制剂。
15.根据权利要求1 至9中任一项所述的聚氨酯或根据权利要求10至13中任一项所述的水性组合物用于增稠水性制剂的用途，其中所述制剂选自涂料、生漆、清漆、纸张涂料、化妆品制剂和洗涤剂制剂。
16.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯的方法，包括使其各种成分进行缩合。`
【文档编号】C08G18/48GK103619897SQ201280029298
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2011年6月14日
【发明者】让-马克·苏奥, 丹尼斯·胡尔曼 申请人:可泰克斯公司