含有发泡剂1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的酚醛泡沫的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了泡沫组合物和形成闭孔酚醛树脂泡沫的方法。泡沫包含限定多个泡孔的连续聚合物相，其中连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，并且其中所述多个泡孔包含多个开孔和多个闭孔，且根据ASTM?D6226-5测量的开孔含量小于50％。所述泡沫组合物还包含布置在所述多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
【专利说明】含有发泡剂1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的酚醛泡沬
[0001]本专利申请根据35U.S.C.§ 119(e)，要求提交于2011年5月25日的美国临时专利申请号:61/489,854 ;61/489，847 ;和61/489，807的权益，所述专利申请以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0002]本发明总体涉及酚醛泡沫，并且具体地涉及制备包含FEA-1100的闭孔酚醛泡沫的组合物和方法。
【背景技术】
[0003]由于世界能源消耗和全球变暖，存在改善新型和现有商业及住宅建筑的能量效率的动力。策略之一是改善建筑周围的绝热系统。目前，建筑业使用多种不同形式的绝缘材料，例如玻璃纤维和矿物纤维。然而，玻璃纤维和矿物纤维表现出0.03-0.04ff/m.Κ范围内的高热导率。相比之下，气凝胶表现出0.008-0.012ff/m-K范围内的热导率，但气凝胶非常脆弱并缺乏用于建筑应用的绝热所需的机械强度。
[0004]除了纤维绝缘以外，某 些聚合物泡沫类型通常用于绝缘应用，所述绝缘应用表现出的热导率介于玻璃纤维和气凝胶材料的那些热导率之间。仅那些由低热导率发泡剂吹出的且导致主要为闭孔结构(其中相当一部分发泡剂被封闭在闭孔内)的泡沫可表现出低热导率和高绝缘值。具有高绝缘值的商业泡沫由低温沸腾液体，诸如氯氢氟烃(CHFC)和氯氟烃(CFC)吹出。然而，这些卤代化合物与地球臭氧层的耗尽相关，并因此被蒙特利尔议定书逐步淘汰。因此，闭孔泡沫的制造商正在使用某些氢氟烃，诸如HFC-245fa和HFC-365mfc。由于这些替代的发泡剂具有几乎为零的臭氧消耗潜势(ODP)，因此它们对臭氧层不构成任何显著的危险。然而，由于它们对“温室”效应的贡献，并且因为它们表现出高的全球变暖潜势(GWP)，因此人们开始对这些HFC发泡剂表现出严重的环境关切。为了克服对全球变暖的担忧，泡沫制造商采取使用烃类，诸如戊烷、环戊烷和异戊烷的方法。这些烃类确实有助于改善对GWP的担忧。然而，这些烃类是易燃的，并且由于它们具有更高的气相热导率，因此提供比CFC、CHFC和HFC更低的绝缘能力。从而，强烈需要使用能够向闭孔泡沫提供低热导率的、不易燃的并且不会对环境造成有害影响的发泡剂。
[0005]美国专利申请2010,0280141公开了使用1，1，1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯作为非易燃的、低GWP、零ODP和低热导率的发泡剂，用于聚氨酯(PU)和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。PU和PIR两者的闭孔泡沫已显示出具有优异的绝缘性能。然而，这些材料是易燃的，并且因为当地建筑法规，它们在建筑、尤其是商业高层建筑物绝缘方面的使用被限制。
[0006]从而，需要低热导率的闭孔结构且阻燃的聚合物泡沫，且被封闭的发泡剂为零ODP和低⑶P。
【发明内容】
[0007]在本发明的一个方面，存在包含以下的泡沫:[0008](a)限定多个泡孔的连续聚合物相，其中:
[0009]-所述连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，
[0010]-所述多个泡孔包括多个开孔和多个闭孔，且根据ASTMD6226-5测量的开孔含量小于50% ;和
[0011](b)布置在所述多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含1，1，1，
4,4,4-六氟-2- 丁烯。
[0012]以上综述和以下详述仅用于示例和说明目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求限定。
【具体实施方式】
[0013]本发明公开了包含限定多个泡孔的连续聚合物相的泡沫，其中所述连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，并且其中所述多个泡孔包括多个开孔和多个闭孔。所述泡沫还包含布置在多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含I，I，I，4,4,4-六氟-2-丁烯。
[0014]如本文所用，术语“开孔”是指破裂的或开放的或互连的形成多孔“海绵”泡沫的各个泡孔，其中气相可从泡孔至泡孔移动。如本文所用，术语“闭孔”是指离散的各个泡孔，即，每个闭孔被聚合物侧壁封闭以最小化气相从泡孔至泡孔的流动。应该指出的是，除了被封闭在闭孔内以外，气相可溶解在聚合物相中。此外，在制造时，闭孔泡沫的气体组分未必对应于老化后或持续使用 后的平衡气体组分。因此，在闭孔泡沫中的气体经常显示出组成变化，因为所述泡沫老化导致诸如热导率的增加或绝缘值的损失的已知现象。
[0015]在一个实施例中，如根据ASTM D6226-5测量，泡沫具有小于50%，或小于40%，或小于30%的开孔含量。在另一个实施例中，如根据ASTM D6226-5测量，泡沫具有小于20%，或小于10%的开孔含量。
[0016]在一个实施例中，泡沫的连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，所述苯酚和甲醛以1: 0.3至1: 3.5或1: 0.7至1: 1.6的重量比作为反应物存在。
[0017]在苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂中所用的苯酚可为苯酚或取代的苯酚。如本文所用，术语“取代的苯酚”是指分子包含苯酚活性位点并且可包含另一个取代基或部分。示例性的苯酚包括但不限于乙基苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲?)，间甲酚和对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、二甲苯酚等。
[0018]在一个实施例中，苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和如下反应物，所述反应物包括水、甲醇、乙二醇、多元醇、丙二醇、糠醛、呋喃甲醇、脲、间苯二酚、或它们的混合物。以苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂的总重量计，反应物可以0.1-10重量％或0.5-5重量％范围内的量存在。
[0019]在另一个实施例中，苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和脲，并且其中苯酚和脲以1: 0.005至1: 0.05或1: 0.01至1: 0.05的重量比存在。
[0020]如本文所用，术语“发泡剂”与术语“泡沫膨胀剂”互换使用。一般来讲，发泡剂必须为挥发性的且惰性的，并且可为无机的或有机的。在一个实施例中，泡沫包含以商品名 FEA-1100 得自 E.1.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的 1,1,1,4,4,4-六氟-2- 丁烯。在另一个实施例中，泡沫包含1,1,1,4,4,4-六氟_2_ 丁烯和二氧化碳；烃类，诸如戊烷、异戊烷、环戊烷、石油醚和醚；氢氯氟烃，诸如1，1- 二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb) ;2，2_二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123) ;1-氯_1，1-二氟乙烷(HCFC_142b)；
1,1,1,2-四氟乙烧(HCFC-134a);购自 Honeywell (Morristown, NJ)的 1,1,1,3,3-五氟丙烧(HFC_245fa)、以商品名 Solkane365mfc 得自 Solvay Chemicals (Bruxelles, Belgium)的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365);不完全卤代的烃类，诸如2-氯丙烷；氟碳化合物，诸如二氯二氟甲烷、1，2_二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、三氯一氟甲烷(CFC-1l)、或它们的混合物中的至少一种。
[0021]如本文所用，化合物的臭氧损耗潜势(ODP)为可导致对臭氧层降解的相对量，且三氯氟甲烷(CFC-1l)被固定在1.0的ODP下。如本文所用，本文所用的全球变暖潜势(GWP)为温室气体在大气中捕集多少热量的相对量度。其对被一定质量的所考虑的气体捕集的热量与被相似质量的二氧化碳捕集的热量进行比较，二氧化碳对于所有时间范围(20年、100年和500年)被固定为I。例如，CFC-1l具有4750的GWP(100年)。因此，从全球变暖的角度来看，发泡剂应具有零ODP和尽可能低的GWP。
[0022]在一些实施例中，至少一种发泡剂具有小于2或小于I或O的臭氧损耗潜势(ODP)。在其它实施例中，至少一种发泡剂具有小于5000，或小于1000或小于500的全球变暖潜势(GWP)。示例性发泡剂为零ODP和低GWP的为I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯(0DP =O 且 GWP = 5)。
[0023]在一个实施例中，泡沫具有在10-500kg/m3，或20-100kg/m3，或20-80kg/m3范围内的密度。
[0024]在另一个实施例中，泡沫具有在0.015-0.035ff/m.Κ，或0.015-0.03ff/m.Κ范围内的热导率。泡沫的总体导率主要由气相或不连续相的热导率以及泡沫的开孔含量确定。这是因为置于低密度泡沫(具有在20-80kg/m3范围内的密度)中的多个闭孔的至少一部分中的气相或不连续相通常构成约95%的总泡沫体积。因此，仅那些由低热导率发泡剂吹出的且导致闭孔结构的泡沫可表现出比空气更低的热导率，且相当一部分的发泡剂被封闭在闭孔内。例如，如果低密度泡沫的开孔含量大于90%，那么泡沫将主要由空气组成，其表现出在室温下在0.025-0.026W/m.K范围内的热导率。因此，主要为开孔的泡沫(具有大于90%的开孔含量)将表现出大于0.025ff/m.K的热导率。相似地，主要为闭孔的泡沫(具有大于90%的闭孔含量)将具有根据发泡剂的气相热导率确定的热导率。对于开孔和/或闭孔含量为中间水平(20-80%)的泡沫，泡沫的热导率将根据发泡剂的体积分数和热导率确定。
[0025]对于多个要求绝热系统的不同应用，希望绝缘材料表现出低易燃性。材料的易燃性可通过本领域技术人员已知的多种不同方法评估。一种方法是测量极限氧指数(LOI)，其表示在材料燃烧期间维持火焰所必需的氧气浓度(ASTM2863)。材料的LOI越高，其易燃性就越低。因此，希望绝缘的泡沫表现出尽可能高的L0I。在一个实施例中，本发明所公开的泡沫具有至少23，或至少25，或至少30的极限氧指数(LOI)。
[0026]除了闭孔含量以外，泡沫中泡孔的尺寸也可影响所得的热导率。除了热特性以外，泡沫的泡孔尺寸也可影响泡沫的其它性能，诸如但不限于机械性能。一般来讲，希望泡沫的泡孔小而均匀。然而，泡孔的尺寸不能无限地减少，因为对于给定密度的泡沫，如果泡孔尺寸变得太小，那么泡孔壁的厚度会变得极薄，因此可能变得脆弱并在发泡过程期间或使用期间破裂。因此，根椐泡沫的密度及其用途，存在对于泡孔而言最佳的尺寸。在一个实施例中，泡孔，无论开孔或闭孔，具有小于500微米的平均尺寸。在另一个实施例中，泡孔具有小于300微米的平均尺寸，并且在另一个实施例中，泡孔具有小于200微米的平均尺寸。泡孔尺寸可通过多孔材料评估领域的技术人员已知的不同方法测量。在一种方法中，可切割泡沫的薄片，并进行光学显微或电子显微测量，诸如使用购自Hitachiinstruments (Schaumburg, III)的 Hitachi S2100 扫描电镜。
[0027]在一个实施例中，连续聚合物相还包含一种或多种表面活性剂,且至少一种为离子或非离子表面活性剂，包括聚合物表面活性剂。一类适宜的表面活性剂包括硅氧烷-氧化烯共聚物，诸如包含S1-O-C以及S1-C连接基的那些。硅氧烷-氧化烯共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物。典型的硅氧烷-氧化烯共聚物含有硅氧烷部分和至少一种聚氧化烯链，所述硅氧烷部分由被一甲基甲硅烷氧基和/或三甲基甲硅烷氧基单元封端的重复二甲基甲硅烷氧基单元组成，所述聚氧化烯链由被有机基团诸如乙基封端的氧乙烯和/或氧丙烯单元组成。适宜的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂包括但不限于聚醚改性的聚硅氧烷，其以商品名 Tegostab B8406 得自 Evonik Goldschmidt Corporation (Hopewell,VA);(聚亚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷，其以商品名Silwet L-77购自OSiSpecialties(Danbury CT)。
[0028]看到此处:另一类适宜的表面活性剂包括硅氧烷表面活性剂，诸如L-7003、L-5350、L_5420和L-5340硅氧烷表面活性剂，它们均购自Union Carbide Corporation,和SF?1188硅氧烷表面活性剂，其购自GE Bayer Silicones。
[0029]另一类适宜的表面活性剂包括非离子有机表面活性剂，诸如亚烷基氧化物，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、或它们的混合物和烷基苯酚，诸如壬基苯酚、十二烷基苯酚等的缩合 产物。适宜的非离子有机表面活性剂包括但不限于Pluronie?非离子表面活性剂，其购自BASF Corp., (Florham Park, NJ) ；Tergitol? ； Brij K 98> Bl'ij'' 30 和 Triton X100,它们
均购自 Aldrich Chemical Company ;和 Merpol? LF,购自 E.1.du Pont de Nemours and
Company (Wilmington DE)。适宜的离子表面活性剂包括但不限于十二烷基磺酸钠(SDS)。
[0030]在其它实施例中，连续聚合物相还包含一种或多种酸催化剂。适宜的酸催化剂包括但不限于苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙基苯磺酸、苯酚磺酸、硫酸、磷酸、硼酸、盐酸、或它们的混合物。
[0031]在另一个实施例中，连续聚合物相还包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于纤维素纤维、细菌纤维素、剑麻纤维、粘土、高岭土型粘土、云母、蛭石、海泡石、水滑石和其它无机薄片材料、玻璃纤维、聚合物纤维、氧化铝纤维、硅铝酸盐纤维、碳纤维、碳纳米纤维、聚-1，3-葡聚糖、Iyocel纤维、脱乙酰壳多糖、水软铝石(A10.0H)、氧化锆、或它们的混合物。添加剂还可为增塑剂，包括聚酯多元醇，其由多元羧酸与选自二羟基至五羟基的多元醇的反应形成。酸的例子包括但不限于己二酸、癸二酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、邻苯二甲酸。多元醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙二醇、1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇和1，5_戊二醇。在一个实施例中，增塑剂为聚酯多元醇。平均分子量在100-50，000g/mol，或 200-40，000g/mol，或 200-1000g/mol 的范围内。[0032]在一个实施例中，苯酚-甲醛泡沫被布置在两个相似或相异的非泡沫材料也被称为面板之间以形成夹心板结构。任何适宜的材料均可用作面板。在一个实施例中，面板可由金属诸如但不限于铝和不锈钢形成。在另一个实施例中，面板可由胶合板、硬纸板、复合板、定向结构板、石膏板、纤维玻璃板和本领域的技术人员已知的其它建筑材料形成。在另一个
实施例中，面板可由无纺布材料，诸如购自E.1.DuPont de Nemours&Company的Tyvekli和Typar?形成，或由机织材料诸如帆布和其它织物形成。
[0033]所公开的酚醛泡沫为低密度刚性的泡沫，具有低热导率和低易燃性。本发明所公开的酚醛泡沫可被用于多种应用，包括但不限于建筑物围护结构的绝热系统以及家庭和工业应用。此外，本发明所公开的泡沫还可与其它材料诸如二氧化硅气凝胶联合使用作为对脆弱的气凝胶的载体，并潜在地作为催化剂载体。
[0034]如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0035]如本文所用，短语“一种或多种”旨在涵盖非排他性的包括。例如，一种或多种A、B和C，意味着下列情况的任何一种:单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。
[0036]另外，使用“一个” 或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显地另有所指。
[0037]除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。虽然与本文所述的那些相似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施例的实践或测试中，但是适宜的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
[0038]在前述说明书中，结合具体的实施例已公开了多个概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下，可作出多种修改和变型。
[0039]以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有实施例的关键、必需或基本特征。
[0040]应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内提出的相关数值包括所述范围内的每个值。[0041]本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
[0042]本文所引用的实例涉及衍生自苯酚和甲醛的酚醛泡沫。下文的讨论描述如何形成酚醛树脂泡沫。
[0043]SM
[0044]测试方法
[0045]密度测暈
[0046]泡沫的表观密度(P )如下测量:a)将泡沫切割成规则的形状，诸如矩形的立方体或圆柱体，b)测量泡沫块的尺寸和重量，c)评估泡沫块的体积，然后用泡沫块的重量除以泡沫块的体积。
[0047]更具体地，使用具有内径为1.651mm(0.065")的黄铜去心器从测试泡沫切下三个圆柱体块以计算测试泡沫的平均表观密度。圆柱体块的直径和长度使用游标卡尺测量，然后计算圆柱体的体积(V)。测量每个圆柱体块的质量(m)并用来计算每个泡沫块的表观密度(P a)。
[0048]
【权利要求】
1.泡沫，包含: (a)限定多个泡孔的连续聚合物相，其中: -所述连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，并且-所述多个泡孔包括多个开孔和多个闭孔，且根据ASTM D6226-5测量的开孔含量小于50% ;以及 (b)布置在所述多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚和甲醛，且所述苯酚和甲醛以1: 0.3至1: 1.6的重量比作为反应物存在。
3.根据权利要求1所述的泡沫，其中根据ASTMD6226-5测量的开孔含量小于40%。
4.根据权利要求1所述的泡沫，其中根据ASTMD6226-5测量的开孔含量小于30%。
5.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在10-500kg/m3范围内的密度。
6.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在20-100kg/m3范围内的密度。
7.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在0.015-0.035ff/m.K范围内的热导率。
8.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡孔具有小于500微米的平均尺寸。
9.根据权利要求1所述的泡沫，其中至少80%的所述泡孔具有小于300微米的平均尺寸。
10.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和如下反应物，所述反应物包括水、甲醇、乙二醇、多元醇、丙二醇、糠醛、呋喃甲醇、脲、间苯二酚、或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和脲，并且其中所述苯酚和脲以1: 0.005至1: 0.05的重量比存在。
12.根据权利要求1所述的泡沫，其中根据ASTM-D2863测量，所述泡沫具有至少30的极限氧指数(LOI)。
13.制品，包含权利要求1的泡沫。
14.根据权利要求13所述的制品，包含夹心板结构，其中所述夹心板结构包括布置在两种相似或相异的非泡沫材料之间的泡沫。
【文档编号】C08J9/14GK103703064SQ201280025271
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年5月25日 优先权日:2011年5月25日
【发明者】M.W.科布, M.A.哈梅, V.卡普尔, A.Y.里奧, S.R.威廉斯 申请人:纳幕尔杜邦公司