聚氧亚甲基聚合物颗粒、聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造方法以及聚氧亚甲基聚合物颗粒 ...的利记博彩app
【专利摘要】本发明在以包含聚氧亚甲基聚合物的聚合物颗粒为原料的成型品的成型加工时会抑制模垢对模具的附着以及甲醛的产生。对于下述聚氧亚甲基聚合物颗粒，将聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的羟甲基化物相对于三聚氰胺和上述羟甲基化物的总量的含有比率调整为特定的范围，所述聚氧亚甲基聚合物颗粒相对于100质量份的（A）聚氧亚甲基聚合物包含0.01～1.0质量份的（B）位阻酚类抗氧化剂、以及以总量计为0.01～0.10质量份的（C）三聚氰胺和三聚氰胺的羟甲基化物。
【专利说明】聚氧亚甲基聚合物颗粒、聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造方法以及聚氧亚甲基聚合物颗粒的品质评价方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氧亚甲基聚合物颗粒、聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造方法以及聚氧亚甲基聚合物颗粒的品质评价方法。
【背景技术】
[0002]聚氧亚甲基聚合物是具有优异的机械强度、摩擦磨损特性等的工程塑料之一，在电气电子设备部件、汽车部件等的各种领域中使用。该聚氧亚甲基聚合物通过甲醛或作为其环状低聚物的三噁烷的聚合、或者三噁烷与环状醚?环状缩甲醛等共聚单体的共聚制造。
[0003]如上所述制造的聚氧亚甲基聚合物具有易分解的性质，聚氧亚甲基聚合物分解时会产生甲醛等有害气体。因此，为了抑制聚氧亚甲基聚合物的分解，已知有对聚氧亚甲基聚合物的末端基进行稳定化处理、或者将聚氧亚甲基聚合物与抗氧化剂、耐热稳定剂等添加剂组合使用的技术。
[0004]另外，为了捕捉聚氧亚甲基聚合物分解产生的甲醛，已知有添加双氰胺、三聚氰胺等的技术。然而，长时间对在聚氧亚甲基聚合物中配混双氰胺、三聚氰胺等而成的聚合物组合物进行成型有时会导致在模具内附着模垢而使成型品外观劣化、或者使气孔阻塞而招致填充不足(short shot)等成型加工上的缺点。另外,将上述聚合物组合物成型而成的成型品暴露在高温多湿下时，也存在这些添加剂渗出这样的问题。
[0005]作为解决这些问题的方法，专利文献I提出对聚氧亚甲基聚合物组合配混抗氧化剂和水中不溶性的三聚氰胺-甲醛缩聚物的方法。
[0006]然而，专利文献I所提出的聚合物组合物对模垢的附着的问题的改善不充分，进而，由于缺乏甲醛捕捉能力，因此存在该甲醛会妨碍劳动(卫生)环境的担心。进而，三聚氰胺-甲醛缩聚物具有网状化的分子构造，缺少熔融性，因此难以在聚氧亚甲基聚合物中熔融并均匀分散。
[0007]另外，专利文献2中虽然也`公开了解决上述问题的方法，但专利文献2中公开的聚合物组合物尤其是对模垢的问题的改善不充分，另外缺乏甲醛捕捉能力。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开昭52-33943号公报
[0011]专利文献2:日本特开平4-81449号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]本发明是为了解决以上问题而做出的，其目的在于，在以包含聚氧亚甲基聚合物的聚合物颗粒为原料的成型品的成型加工时抑制模垢对模具的附着。
[0014]用于解决问题的方案[0015]以往通过三聚氰胺的缩聚化抑制来自添加剂的模垢，但由于缺乏甲醛捕捉能力而存在出现以甲醛产生为起因的模垢这样的问题。因此，本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入的研究。其结果发现，关于使用三聚氰胺时的模垢的产生机理，其源于作为原料的聚氧亚甲基聚合物颗粒中的三聚氰胺的含量、三聚氰胺的羟甲基化物的含量以及成型加工时的甲醛的产生量。发现与三聚氰胺自身相比，其主要原因在于三聚氰胺的氨基与甲醛反应而生成的羟甲基三聚氰胺。具体而言，明确了控制聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的羟甲基三聚氰胺的生成对模垢的降低是有效的，从而完成了本发明。更详细而言，本发明提供以下的技术方案。
[0016](I) 一种聚氧亚甲基聚合物颗粒，其相对于100质量份的(A)聚氧亚甲基聚合物， 含有0.01~1.0质量份的(B)位阻酚类抗氧化剂、以及以总量计为0.01~0.10质量份的 (C)三聚氰胺和三聚氰胺的羟甲基化物，前述三聚氰胺的质量与前述羟甲基化物的质量满足下述式(I)。
[0017]5(% ) < [{(X-Y)/X} X 100] < 50(% )(I)
[0018](式(I)中的X表示前述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的水可溶成分中的具有三嗪环的化合物的含量、Y表示前述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺的含量、X-Y表示前述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的前述羟甲基化物的含量。(上述含量均是设聚氧亚甲基聚合物颗粒为100质量份时的含量))
[0019](2)根据(I)中所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒，其中，相对于100质量份的前述(A) 聚氧亚甲基聚合物，包含0.01~0.20质量份的(D)含碱金属或碱土金属的化合物。
[0020](3)根据(I)或(2)所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒，其中，相对于100质量份的前述(A)聚氧亚甲基聚合物，包含总量为0.01~0.30质量份的(E)脂肪酸酰胺和脂肪酸酯中的至少一者。
[0021](4)根据(I)~(3)中的任一项所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒，其中，相对于100 质量份聚氧亚甲基聚合物，前述羟甲基化物的含量为0.025质量份以下。
[0022]( 5) 一种聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造方法，其为制造(I)~(4)中的任一项所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒的方法，将包含聚氧亚甲基聚合物、位阻酚类抗氧化剂和三聚氰胺的原料投入挤出机，在挤出机内将前述原料混炼，得到包括三聚氰胺与甲醛反应生成的三聚氰胺的羟甲基`物的颗粒状的组合物后，在干燥温度60~145°C、干燥时间3小时以上的条件下将前述颗粒状的组合物干燥。
[0023](6) —种聚氧亚甲基聚合物颗粒的品质评价方法，其中，将聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺的质量与前述三聚氰胺的羟甲基化物的质量满足下述式(I)的情况判定为合格品。
[0024]5(% ) < [{(X-Y)/X} X 100] < 50(% )(I)
[0025](式(I)中的X表示前述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的水可溶成分中的具有三嗪环的化合物的含量、Y表示前述聚氧亚甲基聚合物颗粒中的三聚氰胺的含量、X-Y表示前述聚氧亚甲基聚合物颗粒中的前述羟甲基化物的含量。(上述含量均是设聚氧亚甲基聚合物颗粒为100质量份时的含量))
[0026]发明的效果
[0027]若以本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒为原料，则可以在成型品的成型加工时抑制模垢对模具的附着。
【具体实施方式】
[0028]以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的限制。
[0029]<聚氧亚甲基聚合物颗粒>
[0030]本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒包含(A)聚氧亚甲基聚合物、(B)位阻酚类抗氧化剂和(C)三聚氰胺和三聚氰胺的羟甲基化物，根据需要可以包含(D)含碱金属或碱土金属的化合物和(E)脂肪酸酰胺、脂肪酸酯等其它成分。
[0031][ (A)聚氧亚甲基聚合物]
[0032](A)聚氧亚甲基聚合物是以氧化亚甲基(-CH2O-)为主要结构单元的高分子化合物。(A)聚氧亚甲基聚合物为聚氧亚甲基均聚物、少量含有除氧化亚甲基以外的其它结构单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物均可，另外，分子不仅仅为线状，还可以具有分支、交联构造。
[0033](A)聚氧亚甲基聚合物的半缩甲醛末端基数量、甲酰末端基数量、不稳定末端部分重量优选为特定的范围。这是因为，若它们的量变多，则在聚氧亚甲基聚合物颗粒的成型加工时，由聚氧亚甲基聚合物产生的甲醛量会变多。
[0034]此处，半缩甲醛末端基是用-OCH2OH表示的末端基，也称羟基甲氧基末端基或者半缩醛末端基。半缩甲醛末端基数量优选为l.0mmol/kg以下。更优选半缩甲醛末端基数量为0.5mmol/kg以下。另外，半缩甲醛末端基数量可以由1H-NMR测定而求得。其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报所记载的方法。需要说明的是，半缩甲醛末端基数量越少，在聚氧亚甲基聚合物颗粒的成型加工时产生的甲醛的量越少，因此(A)聚氧亚甲基聚合物中的半缩甲醛末端基数量越少越优选。需要说明的是，聚缩醛共聚物的半缩甲醛末端基量和甲酰基末端基量是使用Bruker株式会社制造的AVANCE400型FT-NMR装置、 按照日本特开2001-11143号公报所记载的方法进行测定而得到的值(mmol/kg)。
[0035]甲酰末端基是指-CH0。甲酰末端基数量优选为2.0mmol/kg以下。更优选甲酰末端基数量为l.0mmol/kg以下。甲酰末端基数量可以通过与半缩甲醛末端基数量同样的方法测定。需要说明的是，出于与半缩甲醛末端基数量的情况同样的理由，(A)聚氧亚甲基聚合物中的甲酰末端基数量越少越优选。
[0036]不稳定末端基是指存在于聚氧亚甲基聚合物的末端部分，对热、碱不稳定、易分解的部分。不稳定末端部分重量优选为0.5质量％以下。更优选不稳定末端部分重量为0.25 质量％以下。该不稳定末端部分重量是指按照实施例记载的方法导出的值。需要说明的是， 出于与半缩甲醛末端基数量的情况同样的理由，(A)聚氧亚甲基聚合物中的不稳定末端部分重量越少越优选。
[0037]对(A)聚氧亚甲基聚合物的分子量没有特别的限定，但作为成型加工时的聚氧亚甲基聚合物的流动性的指标的熔体指数(按照ASTM-D1238，在190°C、载荷2.16kg下测定) 优选为I~50g/10分钟。
[0038]以下列举制造满足本发明的技术特征的聚缩醛聚合物(A)的方法的具体例子，但本发明不受这些方法的任何限定。
[0039]首先，重要的是，减少在聚合体系中形成不稳定末端的活性杂质，具体而言，减少上述单体和共聚单体中包含的水、醇(例如甲醇)、酸(例如甲酸)等杂质,这些活性杂质的总量相对于反应体系中的全部单体优选设为lX10_2mol%以下、进一步优选为5X10_3mol%以下。该含量过大时，在得到不稳定末端部少的聚缩醛聚合物上是不优选的。需要说明的是， 不会形成不稳定末端的链转移剂、例如使甲缩醛那样的两末端具有烷氧基的低分子量线状缩醛等可以含有任意的量，以调整聚缩醛聚合物的分子量。
[0040]作为聚合反应时使用的催化剂，可列举出四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚、三氟化硼二丁醚、三氟化硼二噁烧(boron trifluoride dioxanate)、三氟化硼醋酸酐、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物、高氯酸、高氯酸乙酰酯、高氯酸叔丁酯、羟乙酸、三氯醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等无机及有机酸、三乙基氧鎗四氟硼酸盐、三苯甲基六氟锑酸盐、烯丙基重氮六氟磷酸盐、烯丙基重氮四氟硼酸盐等复合盐化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐、杂多酸、同多酸等。其中特别优选三氟化硼、三氟化硼配位化合物、杂多酸、三氟甲磺酸。这些催化剂也可以用有机溶剂等预先稀释使用。 在使用由三氟化硼或其配位化合物组成的催化剂时，相对于全部单体，催化剂的量优选为 5X 1(T3~IX l(T2mol%的范围、特别优选为IX 1(T3~7X l(T3mol%的范围。通过使催化剂量为所述范围，在防止不稳定末端部的生成上是有效的。催化剂量过多时，难以合理地控制聚合温度，聚合中的分解反应处于优势，难以得到满足本发明技术特征的不稳定末端部少的聚缩醛聚合物。另一方面，催化剂量过少时，会导致聚合反应速度的降低、聚合收率降低， 是不优选的。
[0041]共聚单体的量、种类对聚缩醛聚合物的热稳定性产生较大影响。作为本发明的聚缩醛聚合物，将三噁烷与选自环状醚和环状缩甲醛的化合物的一种以上按照前者/后者= 99.9/0.1~80.0/20.0的比例(重量比)共聚而成的聚合物是优选的、进一步优选按照前者 /后者=99.5/0.5~90.0/10.0的比例(重量比)共聚而成的聚合物。另外，作为选自环状醚和环状缩甲醛的化合物，特别优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛。
[0042]作为聚合方法，以往公知的方法均可，但使用液状单体进行聚合并同时得到固体粉块状的聚合物的连续式块状聚合法在工业上是优选的，关于聚合温度，理想的是保持在 60 ~105°C、尤其是 65 ~100°C。
[0043]在使用由三氟化硼或其配位化合物形成的催化剂时，作为聚合后的催化剂的失活方法，可以为在包含碱性化合物的水溶液等中加入聚合后的聚合物等的方法。为了得到满足本发明的技术特征的聚缩醛聚合物，优选将通过聚合反应得到的聚合物粉碎细分化并与失活剂接触，迅速实现催化剂的失活。例如，理想的是，将供于催化剂的失活的聚合物粉碎并细分化，使得其80重量％以上、优选90重量％为1.5mm以下的粒径，其15重量％以上、优选20重量％以上为0.3mm以下的粒径。作为中和聚合催化剂并进行失活的碱性化合物，可以使用氨，或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或者，碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、盐类、其它他公知的催化 剂失活剂。这些碱性化合物优选以0.001~0.5重量％、尤其是0.02~0.3重量％的水溶液的形式加入。另外，优选的水溶液的温度为10~ 80°C、特别优选为15~60°C。另外，优选的是，在聚合完成后迅速投入它们的水溶液中，使催化剂失活。[0044]另外，在聚合之前，预先在单体中相对于全部单体添加0.01~0.1重量％受阻酚类抗氧化剂，通过在其的存在下进行聚合，可以使聚合反应体系中的受阻酚类抗氧化剂均匀存在，从而抑制聚合中的解聚，也可以抑制聚合后的干燥等后处理、稳定化工序中的氧化分解。
[0045]通过以上那样降低单体和共聚单体中包含的杂质、制造工艺的选择及其制造条件的最适化等可以制造不稳定末端量少的聚缩醛聚合物。如果进一步需要，可以通过经历稳定化工序而进一步减少不稳定末端量。作为稳定化工序，可列举出将聚缩醛聚合物加热到其熔点以上的温度，在熔融状态下进行处理，仅将不稳定部分分解去除的工序；在不溶性液体介质中保持不均匀的体系，在80°C以上的温度下进行加热处理，从而仅将不稳定末端部分分解去除的工序等。
[0046][ (B)位阻酚系抗氧化剂]
[0047](B)位阻酚系抗氧化剂是为了抑制(A)聚氧亚甲基聚合物的分解而添加的。
[0048]作为可以使用的(B)位阻酚系抗氧化剂，可列举出:2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3- (4’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯酚)丙酸酯、4，4’ -亚甲基双(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4’ - 丁叉基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、二 -十八烷基-3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基勝酸酯、2-叔丁基-6- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、 N，N’ -六亚甲基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。
[0049] (B)位阻酚系抗氧化剂既可以以往公知的方法制造并使用，也可以使用市售品。
[0050]相对于100质量份的(A)聚氧亚甲基聚合物，聚氧亚甲基聚合物中的(B)位阻酚类抗氧化剂的含量为0.01~1.0质量份。上述含量不足0.01质量份时,抑制(A)聚氧亚甲基聚合物的分解的效果容易变得不充分，故不优选。另外，上述含量超过1.0质量份时，抑制上述的分解的效果达到饱和，且有时会使聚氧亚甲基聚合物颗粒变色，故不优选。更优选的含量为0.04质量份以上且0.40质量份以下。
[0051][ (C)三聚氰胺和三聚氰胺的羟甲基化物]
[0052]三聚氰胺是指未反应的三聚氰胺。另外，羟甲基化物是指三聚氰胺的羟甲基化物， 是三聚氰胺的氨基与甲醛反应而成的羟甲基三聚氰胺。该羟甲基化物是未进行缩合的单倍体。羟甲基化物根据羟甲基化的程度而分为:单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。
[0053]三聚氰胺既可以使用利用以往公知的方法制造的物质，也可以使用市售品。另外， 在制造聚氧亚甲基聚合物颗粒时，三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基化物。需要说明的是，对本发明而言，在制造聚氧亚甲基聚合物颗粒时，并不排除将通过以往公知的方法制造的羟甲基化物作为原料使用。
[0054]在本发明中，将聚氧亚甲基聚合物颗粒中的羟甲基化物相对于三聚氰胺与上述羟甲基化物的总量的含有比率(在本说明书中有时称为“羟甲基化度”。)调整为特定的范围。 具体而言，调整上述羟甲基化度，使其满足下述式(I )。在羟甲基化度超过50%的情况下，在成型加工将本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒作为原料的成型品时，三聚氰胺被羟甲基化，生成的羟甲基化物向模具渗出，不能充分抑制模垢在模具上附着。另外，上述羟甲基化度为 5%以下的情况虽然优选，但在技术上将羟甲基化度控制在5%以下是困难的。
[0055]5(% ) < [{(X-Y)/X} X 100] < 50(% ) (I)
[0056]式(I)中的X为本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的水可溶成分中具有三嗪环的化合物的含量(设聚氧亚甲基聚合物颗粒为100质量份时的含量XX是如下决定的:从聚氧亚甲基聚合物中将水可溶成分分离，将该水可溶成分溶于IM的HClaq中，测定吸光度， 基于该吸光度与预先制成的标准曲线来决定X。更详细的具有上述三嗪环的化合物的含量的决定方法记载于实施例中。
[0057]式(I)中的Y为发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺的含量。Y由液相色谱质谱(LC/MS)决定。如实施例所述，根据LC/MS，利用三聚氰胺的m/z为127，可以对聚氧亚甲基聚合物颗粒中的三聚氰胺的含量(设聚氧亚甲基聚合物颗粒为100质量份时的含量)进行定量。
[0058]式(I)中的(X-Y)为发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的上述羟甲基化物的含量(设聚氧亚甲基聚合物颗粒为100质量份时的含量)。由于三聚氰胺二聚体等三聚氰胺多聚体几乎不溶于水，因此可以认为X是聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺和羟甲基化物的总量。其结果，从该总量中减去三聚氰胺的含量即会成为羟甲基化物的含量。
[0059]相对于100质量份的(A)聚氧亚甲基聚合物，聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺和羟甲基化物的总含量为0.01~0.10质量份。上述含量不足0.01质量份时，基于三聚氰胺的甲醛的捕捉效果不充分。另外，上述含量超过0.10质量份时，在成型加工使用本发明的颗粒的成型品时，三聚氰胺被羟甲基化，生成的羟甲基化物向模具渗出，容易产生源自三聚氰胺的模垢，故不优选。更优选含量为0.03质量份以上且0.07质量份以下。
[0060]尤其，相对于100质量份聚氧亚甲基聚合物,轻甲基化物的含量优选为0.025质量份以下。
[0061][ (D)含碱金属或碱土金属的化合物]
[0062]在本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒中优选进一步配混(D)含碱金属或碱土金属的化合物(以下有时简称为“含金属的化合物”)。通过包含(D)含碱金属或碱土金属的化合物，可以得到捕捉由聚氧亚甲基聚合物产生的甲醛氧化所生成的甲酸这样的效果。甲酸使聚氧亚甲基聚合物分解，促进甲醛的产生，在成型加工时，会析出源自聚氧亚甲基聚合物的模垢。
[0063]作为可以使用的(D)含碱金属或碱土金属的化合物，可列举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的羧酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐。具体而言，为氢氧化镁、氢氧化钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、柠檬酸钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸镁，但可以使用的(D)含碱金属或碱土金属的化合物并不限定于此。
[0064](D)含碱金属或碱土金属的化合物既可以使用利用以往公知的方法制造的物质， 也可以购入市售品使用。
[0065]相对于100质量份的(A)聚氧亚甲基聚合物，聚氧亚甲基聚合物颗粒中的(D)含碱金属或碱土金属的化合物的含量为0.005~0.50质量份。若(D)含碱金属或碱土金属化合物的含量为0.005质量份以上，则从容易捕捉由聚氧亚甲基聚合物产生的甲醛氧化所生成的甲酸这样的理由出发，是优选的。在(D)含碱金属或碱土金属的化合物的含量超过
0.50质量份而过量添加时，从甲醛与金属盐的歧化反应以及促进成为着色的原因的甲醛聚糖的生成这样的理由出发，是不优选的。更优选(D)含金属的化合物的含量为0.01~0.20
质量份。
[0066][ (E)脂肪酸酰胺、脂肪酸酯]
[0067]本发明的聚氧亚甲基聚合物优选包含脂肪酸酰胺和脂肪酸酯中的至少一者。通过包含脂肪酸酰胺和脂肪酸酯中的至少一者，可以得到使成型加工时的脱模性提高这样的效果。
[0068]对脂肪酸酰胺没有特别的限定，优选由含有10以上的碳原子的至少一种饱和或不饱和脂肪酸与胺或者二胺衍生的脂肪酸酰胺。
[0069]另外，作为脂肪酸酯，优选由含有10以上的碳原子的至少一种饱和或不饱和脂肪酸与醇衍生的脂肪酸酯。
[0070]作为构成脂肪酸酰胺、脂肪酸酯的脂肪酸的例子，可列举出月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、油酸等，作为构成脂肪酸酯的醇例子，可列举出乙二醇、丙二醇、甘油、季戍四醇等多兀醇、丙基、丁基、月桂基、肉蓮基、掠桐基、硬脂基、山箭基等的一元醇。作为特别优选的脂肪酸酰胺，可列举出亚乙基双硬脂酰胺等，作为特别优选的脂肪酸酯，可列举出甘油单硬脂酸酯等。
[0071]脂肪酸酰胺、脂肪酸酯既可以使用利用以往公知的方法制造的物质，也可以购买市售品使用。
[0072]对聚氧亚甲基聚合物颗粒中的脂肪酸酰胺、脂肪酸酯的含量没有特别的限定，优选相对于100质量份的(A)聚氧亚甲基聚合物为0.01~0.50质量份。若上述含量为0.01 质量份以上，则出于提高成型加工时的脱模性这样的理由，是优选的。另外，若上述含量超过0.50质 量份，则出于在成型品表面上会发生羟甲基化物等的渗出这样的理由，是不优选的。更优选的上述含量为0.05~0.30质量份。
[0073][其它的成分]
[0074]本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含上述(A)成分~(E)成分以外的成分。作为其它成分，例如可列举出其它的聚合物、一般的添加剂等。
[0075][聚氧亚甲基聚合物颗粒的性质]
[0076]对本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒而言，该颗粒中包含的羟甲基化物相对于三聚氰胺和上述羟甲基化物的总量的含有比率为特定的范围。因此，在成型加工以本发明的颗粒为原料的成型品时，可以抑制模垢在模具上的附着量。
[0077]本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒的形状为一般的颗粒状，大小等也可以在以往公知的范围内进行适宜调整。
[0078]<聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造方法>
[0079]关于本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒，如上所述，羟甲基化物相对于三聚氰胺和上述羟甲基化物的总量的含有比率为特定的范围。在制造聚氧亚甲基聚合物颗粒时，羟甲基化物也由三聚氰胺生成。因此，需要调整制造条件，将聚氧亚甲基聚合物颗粒中的羟甲基化物的上述含有比率调整为特定的范围。[0080]关于上述本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造方法，以使用一般的挤出机的情况为例进行说明。一般的挤出机在具有用于投入原料的料斗的机筒上配置有螺杆。螺杆从螺杆的上游向下游自料斗侧起依次具有供料段(供给部)、压缩段(压缩部)、计量段(计量部)。另外，在挤出机的下游侧端部装配有模具。
[0081]供给部通常具有以原料未熔融的温度设定、将原料从料斗侧移送到模具方向侧的作用，将原料送至压缩部。压缩部一边对从供给部送来的原料施加压力，一边将原料熔融混炼，并将熔融混炼的原料送至计量部。计量部在一定压力下将熔融混炼的原料分别以一定量向模具送出。需要说明的是，也可以使用在计量部的更下游侧具有混合段(混炼部)的螺杆。
[0082]更具体而言，首先，将原料投入挤出机。此处，原料是指包含上述的成分的聚合物组合物，既可以将全部的成分同时投入挤出机，也可以将一部分的成分从压缩部、其它的部分投入。另外，以下方法也均可使用:制备暂时组成不同的颗粒，将该颗粒规定量混合(稀释)并供于挤出，挤出后得到目的组成的聚合物颗粒的方法；在挤出机内将各成分的一种或两种以上直接装入的方法等。另外，在聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造中将(A)聚氧亚甲基聚合物的一部分或全部粉碎、将其与其它成分混合后投入料斗进行挤出等的方法在使添加剂的分散性良好的方面是优选的方法。
[0083]在压缩部中，如上所述，一边对原料施加压力，一边混炼原料。混炼的程度依赖于螺杆转速等挤出条件。在聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造中，可以根据树脂的种类、树脂成型体的形状等适宜地调整混炼的程度。
[0084]通过从模具挤出，得到股线状的挤出物。将该股线状的挤出物用以往公知的方法 (例如造粒法)切割，从而可以制成颗粒状。通过将该切割成颗粒状的组合物干燥，可以制造本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒。
[0085]从促使甲醛从羟甲基化的三聚氰胺脱离的理由出发，干燥上述颗粒状的组合物时的条件会影响羟甲基化物的上述羟甲基化度。通过提高干燥温度、或者增加干燥时间，羟甲基化物的上述羟甲基化度存在降低的倾向。另一方面，通过降低干燥温度、或者缩短干燥时间，羟甲基化物的上述羟甲基化度存在增高的倾向。在本发明的聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造中，优选在干燥温度为60~145°C、干燥时间为3小时以上的范围进行调整。其中，由长时间和高温下的干燥会成为导致颗粒着色的原因，因此需要注意。允许的长时间的程度、 高温的程度因所含的树脂的种类等而异。
[0086]<聚氧亚甲基聚合物颗粒的品质评价方法>
[0087]上述那样制造的聚氧亚甲基聚合物颗粒的羟甲基化物相对于三聚氰胺与上述羟甲基化物的总量的含有比率为特定的范围。因此，在成型加工以包含聚`氧亚甲基聚合物的聚合物颗粒为原料的成型品时，可以抑制模垢对模具的附着以及甲醛的产生。
[0088]利用上述要点，羟甲基化物相对于三聚氰胺和上述羟甲基化物的总量的含有比率能够对未知的聚氧亚甲基聚合物颗粒的质量进行评价。具体而言，由颗粒中的三聚氰胺的含量、羟甲基化物的含量导出上述含有比率未知的聚氧亚甲基聚合物颗粒的上述含有比率，通过确认所导出的含有比率是否为上述式(I)的范围，能够对聚氧亚甲基聚合物颗粒的品质进行评价。需要说明的是，颗粒中的三聚氰胺的含量、羟甲基化物的含量可以使用与聚氧亚甲基聚合物颗粒的说明中记载的方法同样的方法测定。[0089]实施例
[0090]以下列举实施例对本发明进行进一步地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0091]< 材料 >
[0092]A-1:聚缩醛共聚物(MI = 9g/10分钟)，半缩甲醛末端基数量为1.0mmol/kg、甲酰末端基数量为2.0mmol/kg、不稳定末端部分重量为0.5质量％的聚氧亚甲基共聚物
[0093]A-2:对聚缩醛共聚物(MI = 9g/10分钟)实施水解处理而得到的、半缩甲醛末端基数量为0.5mmol/kg、甲酰末端基数量为1.0mmol/kg、不稳定末端部分重量为0.25质量％以下的聚氧亚甲基共聚物
[0094]A-3:聚缩醛共聚物(MI = 27g/10分钟)，半缩甲醛末端基数量为1.0mmol/kg、甲酰末端基数量为2.0mmol/kg、不稳定末端部分重量为0.5质量％的聚氧亚甲基共聚物
[0095]A-4:对聚缩醛共聚物(MI = 27g/10分钟)实施水解处理而得到的、半缩甲醛末端基数量为0.5mmol/kg、甲酰末端基数量为1.0mmol/kg、不稳定末端部分重量为0.25质量％ 以下的聚氧亚甲基共聚物
[0096]B:四[亚甲基-3- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
[0097]C:三聚氰胺
[0098]D-1:12_羟基硬脂 酸钙
[0099]D-2:硬脂酸钙
[0100]D-3:氧化镁
[0101]E-1:亚乙基双硬脂酸酰胺
[0102]E-2:甘油单硬脂酸酯
[0103]作为聚合方法，向双轴桨叶型的连续式聚合机中连续地供给96.7重量％的三噁烷与3.3重量％的1，3- 二氧戊环的混合物，作为催化剂，添加15ppm的三氟化硼，进行聚合。 在供于聚合的三噁烷与1，3- 二氧戊环的混合物中，相对于其总量，包含0.03重量％的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，供于聚合的三噁烷与1，3-二氧戍环的混合物为含有6ppm的水、3.5ppm的甲醇、5ppm的甲酸作为杂质的物质。
[0104]接着，对于由聚合机吐出口排出的聚合物，立即加入含有1000ppm三乙胺的水溶液，进行粉碎、搅拌处理，由此进行催化剂的失活，通过进行离心分离、干燥来得到粗聚氧亚甲基共聚物(A-l、3)。需要说明的是，A-1和A-3可以通过调整聚合条件而分别制造。
[0105]关于得到进一步减少了半缩甲醛末端基、甲酰末端基、不稳定末端部的聚氧亚甲基聚合物(A-2、4)的方法，使用可以保温的圆筒状的耐压容器，由其上部连续地供给上述的颗粒状的聚合物，由下部利用含有500ppm三乙胺的135°C的水溶液进行8小时水解处理后， 进行离心分离、干燥。
[0106]按照ASTM-D1238，在190°C、载荷2.16kg的条件下，进行作为聚氧亚甲基聚合物的流动性的指标的熔体指数的测定。
[0107]上述聚氧亚甲基聚合物Al~4的半缩甲醛末端基数量、甲酰末端基数量按照与前述日本特开2001-11143的实施例中记载的末端基分析法同样的方法导出。
[0108]上述聚氧亚甲基聚合物Al~4的不稳定末端部分重量通过以下的导出方法导出。
[0109](导出方法)
[0110]将Ig聚氧亚甲基聚合物、IOOmL包含0.5% (体积％)的氢氧化铵的50% (体积％)甲醇水溶液一起投入到耐压密闭容器中，在180°C下进行45分钟加热处理后冷却，开封并对在所得溶液中分解溶出的甲醛量进行定量，以相对于100质量份聚氧亚甲基聚合物的质量份来表示。
[0111]<聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造>
[0112]实施例1~6的聚氧亚甲基聚合物颗粒、比较例I~4的聚氧亚甲基聚合物颗粒按照以下的方法制造。
[0113]首先，将按照表1、2所示的比例(单位为质量份)包含表1、2所示的成分的原料投入到挤出机(日本制钢所制造、“ TEX30 a ”)中。接着，在挤出机中按照以下的挤出条件对投入的上述原料进行混炼。接着，将混炼的原料挤出为股线状，冷却后切割成颗粒状，使其干燥制造聚氧亚甲基聚合物颗粒(圆柱状(直径I~2_、长度2~3_)、)。干燥的条件示于表 1、2。
[0114](挤出条件)
[0115]机筒温度:170~200 °C
[0116]挤出量:18kg/hr (使用定量加料机)
[0117]转速:120rpm
[0118]<具有三嗪环的化合物的含量> [0119]将实施例和比较例的聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的水可溶成分中的具有三嗪环的化合物的含量(质量份)按照以下的方法导出。导出结果示于表1、2。
[0120](导出方法)
[0121]将0.5g聚氧亚甲基聚合物颗粒溶于IOmL六氟异丙醇，得到溶液。向该溶液中缓缓加入约30mL的水，使聚合物析出。通过吸滤将该溶液分离为析出物和液体,将液体用蒸发器浓缩，使其干固得到残留物。将残留物用IM的HClaq溶解后，稀释至50mL，测定236nm (具有三嗪环的化合物的吸收区域)的吸光度。根据预先制成的表示吸光度与具有三嗪环的化合物的浓度的关系的标准曲线由上述吸光度对具有三嗪环的化合物的浓度进行定量。最后，由该浓度导出实施例和比较例的聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的水可溶成分中的具有三嗪环的化合物的含量。
[0122]<三聚氰胺的含量>
[0123]实施例和比较例的聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺的含量(质量份)按照以下的方法导出。导出结果示于表1、2。
[0124](导出方法)
[0125]将0.1g聚氧亚甲基聚合物颗粒溶于1.5mL六氟异丙醇，得到溶液。向该溶液中缓缓加入15mL水，使聚合物析出。通过吸滤将该溶液分离为析出物和液体后，将液体稀释至 100mL。将该液体进一步稀释10倍，将使用LC/MS分析装置在下述的条件下对该稀释的液体进行分析，从而对实施例和比较例的聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺的含量进
行定量。
[0126](分析条件)
[0127]eluent:IOOmM Ammonium formate/MeCN = 10/90 — 50/50,0.4mL/min
[0128]column:Acquity HILIC1.7 U m, 2.1X 1 50mm
[0129]oven temp.:40°C[0130]MSD:ESI positive, capillaryl5V, cone2V,extractor2V
[0131]m/z:127 (三聚氰胺)
[0132]<羟甲基化物的含量>
[0133]从具有三嗪环的化合物的含量中减去三聚氰胺的含量，从而导出上述聚氧亚甲基聚合物颗粒中的羟甲基化物的含量(设聚氧亚甲基聚合物颗粒为100质量份时的含量)。将该导出结果也示于表1、2。另外，将羟甲基化度(％)也示于表1、2。
[0134]<模垢重量试验>
[0135]首先，预先对安装在射出成型用模具的挡块的重量进行测定。接着，使用注塑成型机，在下述成型条件下连续成型(lOOOOshots)以实施例和比较例的聚氧亚甲基聚合物颗粒为原料的成型品(2.3mmX 3.3mm、lmmt)。最后,对在上述连续成型后的上述挡块的重量进行测定，对模具内的模腔的附着物即模垢的重量进行定量。
[0136](成型条件)
[0137]注塑成型机:S-2OOOi5OB(FANUC Corporation 制造)
[0138]模具:2.3mm X 3.3mm、Immt
[0139]机筒温度:185~215°C
[0140]注塑速度:280mm/s
[0141]保压力:40MPa
[0142]模具温度:80°C
[0143][表 I]
【权利要求】
1.一种聚氧亚甲基聚合物颗粒，其相对于100质量份的(A)聚氧亚甲基聚合物，包含0.01~1.0质量份的(B)位阻酚类抗氧化剂、以及以总量计为0.01~0.10质量份的(C)三聚氰胺和三聚氰胺的羟甲基化物，其中，所述三聚氰胺的质量与所述羟甲基化物的质量满足下述式(I )，5(% ) < [{(X-Y)/X} X 100] < 50(% )(I)式(I)中的X表示所述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的水可溶成分中的具有三嗪环的化合物的含量、Y表示所述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺的含量、X-Y表示所述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的所述羟甲基化物的含量，上述含量均是设聚氧亚甲基聚合物颗粒为100质量份时的含量。
2.根据权利要求1所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒，其中，相对于100质量份的所述(A) 聚氧亚甲基聚合物，包含0.01~0.20质量份的(D)含碱金属或碱土金属的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒，其中，相对于100质量份的所述 (A)聚氧亚甲基聚合物，包含总量为0.01~0.30质量份的(E)脂肪酸酰胺和脂肪酸酯中的至少一者。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒，其中，相对于100质量份聚氧亚甲基聚合物，所述羟甲基化物的含量为0.025质量份以下。
5.一种聚氧亚甲基聚合物颗粒的制造方法，其为制造权利要求1~4中的任一项所述的聚氧亚甲基聚合物颗粒的方法，将包含聚氧亚甲基聚合物、位阻酚类抗氧化剂和三聚氰胺的原料投入挤出机，在挤出机内将所述原料混炼，得到包含三聚氰胺与甲醛反应生成的三聚氰胺的羟甲基化物的颗粒状的组合物后，在干燥温度60~145°C、干燥时间3小时以上的条件下干燥。
6.一种聚氧亚甲基聚合物颗粒的品质评价方法，其中，将聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的三聚氰胺的质量与所述三聚氰胺的羟甲基化物的质量满足下述式(I)的情况判定为合格品；5(% ) < [{(X-Y)/X} X 100] < 50(% )(I)式(I)中的X表示所述聚氧亚甲基聚合物颗粒中包含的水可溶成分中的具有三嗪环的化合物的含量、Y表示所述聚氧亚甲基聚合物颗粒中的三聚氰胺的含量、X-Y表示所述聚氧亚甲基聚合物颗粒中的所述羟甲基化物的含量，上述含量均是设聚氧亚甲基聚合物颗粒为 100质量份时的含量。
【文档编号】C08K5/10GK103562306SQ201280024715
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月25日
【发明者】堀口忠洋 申请人:宝理塑料株式会社