碳纤维材料、碳纤维材料制造方法、具有所述碳纤维材料的材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明所要解决的问题是以低廉的成本提供富有导电性的碳纤维材料。本发明的碳纤维材料制造方法包括分散液制作工序、离心纺丝工序和改性工序，所述分散液制作工序是制作含有树脂和碳颗粒的分散液的工序，所述离心纺丝工序是从所述分散液制作由碳纤维前驱体形成的不织布的工序，所述改性工序是所述碳纤维前驱体改性为碳纤维的工序。
【专利说明】碳纤维材料、碳纤维材料制造方法、具有所述碳纤维材料的材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维材料的技术。
【背景技术】
[0002]在蓄电池(例如，锂离子电池、电双层电容器)和燃料电池的领域中,碳纤维深受关注。特别是，作为所述电池的电极材料和导电助剂，碳纤维制不织布深受关注。所述不织布由纤维直径10 μ m左右的碳纤维形成。
[0003]近年来，从表面积增大的观点来看，迫切需要由纤维直径10 μ m以下(例如，I μ m左右)的碳纤维形成的不织布。
[0004]于是，提出了这样一种技术，在对浙青进行熔融并进行静电纺丝后，进行碳化、石墨化(专利文献I)。
[0005]以该方法得到的碳纤维，纤维直径的偏差小。并且，石墨化程度也高。但是，只有碳化率高的碳源才能够使用。为此，碳化、石墨化时的收缩少。因此，纤维直径Iym以下的碳纤维很难得到。而且，在专利文献I的技术中，只能使用熔点在300°c以下的软浙青。gp，不能使用熔点在300°C以上的硬浙青和中间相浙青。再有，因必须一边加热浙青一边施加电压，所以，装置复杂，且生产性不好。
[0006]作为纤维直径10 μ m以下(例如，I μ m左右)的碳纤维的制造方法，提出了这样一种方法，在将含有碳源的树脂静电纺丝后，进行碳化处理，并进行解体粉碎(专利文献2)。根据该方法，并不需要使用金属催化剂。并且，所得到的碳纤维导电性比较高。但是，当作为电池材料使用时，要求电阻低。并且，近年来，要求进一步提高导电性。另外，在专利文献2的技术中，因使用静电纺丝法,因此生产性不高。为此,成本较高。
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2009-203565
[0009]专利文献2:日本特许第四697901
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的第一问题是提供低廉且导电性高的碳纤维材料(碳纤维和碳纤维制的不织布)。
[0011]本发明所要解决的第二问题是提供纤维直径小且纤维直径的偏差也少、并且金属粉混入少的碳纤维材料(碳纤维和碳纤维制的不织布)。
[0012]上述第一问题通过一种碳纤维材料制造方法来解决，该碳纤维材料制造方法包括分散液制作工序、离心纺丝工序和改性工序，
[0013]所述分散液制作工序是制作含有树脂和碳颗粒的分散液的工序，
[0014]所述离心纺丝工序是从所述分散液制作由碳纤维前驱体形成的不织布的工序，
[0015]所述改性工序是所述碳纤维前驱体改性为碳纤维的工序。[0016]上述碳纤维材料制造方法，优选地，供离心纺丝工序的分散液由同轴双圆筒型黏度计测得的黏度为10?IOOOOmPa.S。
[0017]上述碳纤维材料制造方法，优选地，供离心纺丝工序的分散液的固体成分浓度为0.1?50质量％。
[0018]上述碳纤维材料制造方法，优选地，离心纺丝工序中的离心纺丝装置的圆盘的转数为 1000 ?lOOOOOrpm。
[0019]上述碳纤维材料制造方法，优选地，供离心纺丝工序的分散液至少含有浙青。
[0020]上述碳纤维材料制造方法，优选地，还包括使不织布解体的解布工序，碳纤维材料是碳纤维。
[0021]上述第一问题通过一种碳纤维材料来解决，该碳纤维材料由上述碳纤维材料制造方法而得。
[0022]上述碳纤维材料，优选地，碳纤维材料的碳纤维具有碳纤维的直径大的大直径部和碳纤维的直径小的小直径部，所述大直径部其直径为20nm?5 μ m，所述小直径部其直径为IOnm?3 μ m，所述大直径部中的直径>所述小直径部中的直径。
[0023]本发明提供一种用于电气设备的构件，所述构件使用上述碳纤维材料形成。
[0024]所述构件例如是电池的电极。例如是锂离子二次电池的电极，含有由碳纤维材料形成的导电助剂。例如是电容器的电极。例如是燃料电池用多孔碳电极基材。
[0025]本发明提供一种电气设备，包括上述用于电气设备的构件。
[0026]本发明提供一种过滤器，所述过滤器使用上述碳纤维材料形成。
[0027]本发明提供一种高分子复合材料，所述高分子复合材料使用上述碳纤维材料形成。
[0028]本发明的效果是能够以低廉的成本获得导电性高的碳纤维材料(碳纤维或碳纤维制不织布)。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是离心纺丝装置的简要侧视图。
[0030]图2是离心纺丝装置的简要俯视图。
[0031]图3是锂离子电池的负极的简要剖面图。
[0032]图4是锂离子电容器的负极的简要剖面图。
[0033]图5是燃料电池的燃料极的简要剖面图。
[0034]图6是SEM照片。
[0035]图7是充放电特性图。
[0036]图8是SEM照片。
[0037]图9是SEM照片。
[0038]图10是X射线衍射图。
[0039]图11是SEM照片。
[0040]图12是充放电特性图。
【具体实施方式】[0041]第一发明是碳纤维材料的制造方法。本方法包括分散液制作工序、离心纺丝工序和改性工序。根据情况，还包括解布工序。不包括前述解布工序时所得到的碳纤维材料一般来说是不织布。包括前述解布工序时所得到的碳纤维材料一般来说是碳纤维。前述分散液制作工序是制作含有树脂和碳颗粒的分散液的工序。前述离心纺丝工序是通过离心纺丝从前述分散液制作不织布的工序。前述不织布由碳纤维前驱体形成。前述改性工序是前述碳纤维前驱体改性为碳纤维的工序。前述解布工序是使不织布解体的工序。
[0042]前述分散液，优选由同轴双圆筒型黏度计测得的黏度为10?IOOOOmPa.S。前述分散液，优选固体成分浓度为0.1?50质量％。前述分散液，优选至少含有浙青。作为前述碳颗粒，优选是浙青。
[0043]在前述离心纺丝工序中，优选离心纺丝装置的圆盘的转数为1000?lOOOOOrpm。
[0044]在离心纺丝法中，与静电纺丝法相比，可以使用高黏度的液体。在离心纺丝法中，与静电纺丝法相比，可以使用固体成分浓度高的分散液。在离心纺丝法中，与静电纺丝法相t匕，受湿度和温度的影响小。因此，可长时间进行稳定的纺丝。并且，根据离心纺丝法，与静电纺丝法相比，生产性高。因此，可以以高生产性且低廉的成本得到碳纤维材料。离心纺丝法是利用离心力的纺丝法。因此，纺丝时的延伸倍率高。也许因为这一点，纤维中的碳颗粒(例如，浙青颗粒)的取向度高。并且，导电性高。所得到的碳纤维的直径小。纤维直径的偏差少。金属粉的混入少。当是不织布时，表面积大。前述碳纤维材料，例如适于电极材料。特别是，因表面积大，所以电解液的注入快，能够缩短节拍时间(takt time)。所得到的碳纤维纵横比大。因此，通过作为导电助剂使用，电池的内阻下降。
[0045]前述改性工序是将在离心纺丝工序中得到的形成不织布的碳纤维前驱体改性为碳纤维的工序。该工序基本上是加热工序。在该加热工序中，前述不织布(碳纤维前驱体制的不织布)，例如在50?4000°C加热。前述改性工序，优选包括树脂除去工序。该树脂除去工序是除去包含在前述离心纺丝工序中得到的不织布中的树脂的工序。前述树脂除去工序，例如是加热工序。该加热工序，例如是在氧化性气体氛围下加热不织布(在前述离心纺丝工序中得到的不织布)的工序。前述改性工序，优选包括碳化工序。该碳化工序是不织布(特别是前述树脂除去工序后的不织布)被碳化处理的工序。前述改性工序，优选包括石墨化工序。该石墨化工序是不织布(特别是如述碳化工序后的不织布)被石墨化处理的工序。前述石墨化工序，例如是加热工序。该加热工序，例如是在非活性氛围下不织布(特别是前述碳化工序后的不织布)被加热的工序。前述加热工序，例如是通过向不织布(特别是前述碳化工序后的不织布)通电而发热(加热)的工序。
[0046]前述解布工序，例如是不织布被粉碎的工序。或者，不织布被敲打的工序。通过前述解布工序得到碳纤维。
[0047]前述树脂，优选是水溶性树脂。前述树脂，优选是热分解性树脂。特别优选是水溶性且热分解性树脂。最优选的树脂是聚乙烯醇。前述碳颗粒，优选是浙青。前述浙青，优选是硬浙青或中间相浙青。特别优选是中间相浙青。前述浙青的量/前述树脂的量，优选是0.05?2 (更优选是0.1?I)(质量比)。
[0048]第二发明是碳纤维材料。例如，碳纤维制的不织布。或者，碳纤维。前述碳纤维材料可通过前述碳纤维材料制造方法而得到。
[0049]前述碳纤维，优选具有碳纤维的直径大的大直径部和碳纤维的直径小的小直径部。前述大直径部，其直径为20nm?5μπι。前述小直径部，其直径为IOnm?3 μ m。并且，前述大直径部中的直径>前述小直径部中的直径。前述碳纤维，优选具有多个前述大直径部。前述碳纤维，优选具有多个前述小直径部。前述大直径部，优选其直径为20nm?5 μ m (进一步优选20nm?2 μ m(更优选50nm?I μ m))。前述小直径部,优选其直径为IOnm?3 μ m(进一步优选IOnm?I μ m(更优选20nm?500 μ m))。当然,满足条件A:前述大直径部中的直径(直径的平均值)>前述小直径部中的直径(直径的平均值)。优选满足条件B:前述大直径部中的直径的最大值/前述小直径部中的直径的最小值=1.1?100。进一步优选满足条件C:前述大直径部中的直径的最大值/前述小直径部中的直径的最小值=2?50。前述小直径部的长度，例如，比前述大直径部中的直径的最小值长。前述小直径部的长度，例如，比前述大直径部中的直径的最大值短。前述小直径部的长，优选IOnm?10 μ m (更优选50nm?I μ m)。前述大直径部的长度，优选50nm?10 μ m(更优选500nm?3 μ m)。前述碳纤维的长度(全长)，优选0.1 μ m?1000 μ m(更优选10 μ m?500 μ m,例如粉碎使用时为0.5?100 μ m)。前述碳纤维的比表面积,优选1100m2/g(更优选2?50m2/g)。前述碳纤维，优选在X射线衍射测定中，来自石墨构造(002)的峰值在25°?30° (2 Θ )的范围内。前述峰值的半值宽度为0.1?2。前述碳纤维，优选满足条件D:1D/IG = 0.1?
2。前述ID，是在前述碳纤维的拉曼光谱中，在1300?HOOcnT1的范围内的峰值强度。前述IG，是在前述碳纤维的拉曼光谱中，在1580?1620CHT1的范围内的峰值强度。测定时的激发光源优选Ar+激光。前述碳纤维，优选满足条件E:L/ (S)1/2 = 2?300，优选5?300。前述S，是在用扫描型电子显微镜观察前述碳纤维而得到的图像中，前述碳纤维的面积。前述L，是在用扫描型电子显微镜观察前述碳纤维而得到的图像中，前述碳纤维的外周长。具有上述特征的碳纤维通过前述碳纤维的制造方法(优选的碳纤维的制造方法)而得到。
[0050]前述碳纤维材料为不织布时，该不织布优选前述碳纤维的含有比例为50?100质量％ (更优选80质量％以上)。前述不织布优选其厚度为0.1 μ m?IOmm (更优选10 μ m?500mm)。前述不织布,优选其每单位面积重量为I?10000g/m2(更优选10?1000g/m2)。前述不织布，优选其比表面积为I?50m2/g(更优选2?30m2/g)。
[0051]第三发明是用于电气设备的构件。前述构件使用前述碳纤维材料形成。前述构件是例如电池的电极。例如，锂离子二次电池的电极。例如，锂离子二次电池的电极，且含有由碳纤维形成的导电助剂。例如，电容器(电双层电容器)的电极。例如，燃料电池用多孔碳电极基材。
[0052]第四发明是电气设备。前述电气设备具有前述构件。
[0053]第五发明是过滤器。前述过滤器使用前述碳纤维材料形成。
[0054]第六发明是高分子复合材料。前述高分子复合材料使用前述碳纤维材料形成。
[0055]以下进一步详细说明。
[0056][分散液制作工序(工序I)]
[0057]前述分散液含有树脂以及碳颗粒。
[0058]前述树脂，优选的是溶解在溶剂(离心纺丝时挥发的溶剂)中的树脂。具体为乙烯树脂(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等)。或者，聚环氧乙烯(PEO)。或者，丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等)。或者，氟树脂(例如，聚偏氟乙烯(PVDF)等)。或者，来自天然物的高分子(例如，纤维素树脂及其衍生物(聚乳酸、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)等)。或者，聚醚砜(PES)等的工程塑料树脂。或者，聚氨酯树脂(PU)。或者，聚酰胺树脂(尼龙)。或者，芳香族聚酰胺树脂(芳纶树脂)。或者，聚酯树脂。或者，聚苯乙烯树脂。或者，聚碳酸酯树脂。或者，前述树脂的混合物、共聚物。
[0059]从VOC (挥发性有机化合物)对策的观点来看，前述树脂优选的是水溶性树脂。例如，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、或者纤维素衍生物。
[0060]前述树脂，优选的是在前述树脂除去工序(热处理工序:加热工序)中，不发生熔融和融合的树脂。根据该观点，前述树脂优选的是热分解性树脂。热分解性树脂是加热树脂时，在热变形(熔融、融合)之前热分解的树脂。例如，聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸(PAA)、或全芳香族聚酰胺树脂(芳纶)。前述树脂，优选的是聚乙烯醇、纤维素衍生物、或聚丙烯酸(PAA)。特别优选的树脂是聚乙烯醇。
[0061]前述溶剂，优选的是在离心纺丝时挥发的溶剂。前述溶剂，例如是水。或者，酸(醋酸、蚁酸)。或者，醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇戊醇、异戊醇、环己醇等)。或者，酯(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等)。或者，醚(例如，二乙醚、二丁基醚、四氢呋喃等)。或者，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。或者，非质子性极性溶剂(例如，N，N' - 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二甲基乙酰胺等)。或者，卤化烃(例如，三氯甲烷、四氯甲烷、六氟异丙醇等)。或者，前述化合物的混合物。
[0062]从VOC(挥发性有机化合物)对策的观点来看，优选的溶剂是水、醇、或这些的混合物。特别优选的溶剂是水。
[0063]作为碳颗粒，例如已知碳黑、富勒烯、碳纳米管等。在本工序I中所使用的碳颗粒，优选的是浙青。优选的浙青是硬浙青或中间相浙青。特别是中间相浙青。有时还一起使用浙青以外的碳颗粒。浙青实质上仅由碳构成。浙青不溶解于前述溶剂中。前述中间相浙青，优选的是其固定碳量为50?100% (更优选的是70?95%，进一步优选的是80?90% )0前述中间相浙青，优选的是其熔点为250?400°C (更优选的是280?350°C。进一步优选的是300?3300)。前述碳颗粒，优选的是其粒径(分散液中的碳颗粒的粒径)为10?IOOOnm(更优选的是50nm以上。进一步优选的是IOOnm以上。更优选的是500nm以下。进一步优选的是300nm以下)。
[0064]前述浙青分散液，从强度和导电性的观点来看，根据需要，含有碳纳米管。碳纳米管例如是单壁碳纳米管(SWNT)。或者，多壁碳纳米管(MWNT)。或者，这些的混合物。从实用性的观点来看，使用多壁碳纳米管(MWNT)。对于含有碳纳米管的方法，采用将碳纳米管粉体(或碳纳米管分散液)添加在浙青分散液中的方法。优选前述碳纳米管分散液和前述浙青分散液混合的方法。前述碳纳米管的量，优选的是相对于前述浙青100质量份为0.01?10质量份(更优选的是0.1?I质量份)。
[0065]前述浙青(碳颗粒)分散液，根据需要，含有石墨化助催化剂。石墨化助催化剂是具有促进石墨化程度的作用的催化剂。前述石墨化助催化剂，例如是硼类(例如，硼、硼酸酯、碳化硼等)和硅类(例如，硅、硅酸酯、碳化硅等)。优选的石墨化助催化剂是碳化硼或碳化娃。前述石墨化助催化剂的量，优选的是相对于碳颗粒为I?10000质量ppm(更优选的是10?1000质量ppm)。前述石墨化助催化剂为液体时,前述石墨化助催化剂和前述浙青分散液混合。前述石墨化助催化剂为粉体时，首先制作前述石墨化助催化剂的分散液。然后，将该分散液和前述浙青分散液混合。
[0066]前述浙青分散液，根据需要，含有分散剂。前述分散剂，例如是表面活性剂或高分子。前述分散剂的量，优选的是相对于浙青100质量份为I?200质量份(更优选的是10?100质量份)。
[0067]前述树脂和前述碳颗粒(例如，浙青)，优选的是以下比例。如果前述树脂过多，则碳化后残留的碳成分会变少。相反，如果前述树脂过少，则离心纺丝会困难。因此，优选的是相对于前述树脂100质量份,前述碳颗粒(浙青)为5?200质量份(更优选的是10?100质量份)。如果希望获得含有前述大直径部和前述小直径部的碳纤维，优选的是相对于前述树脂100质量份,前述碳颗粒(浙青)为10?100质量份(更优选的是10?50质量份)。
[0068]如果前述分散液中的固体成分(溶剂以外的成分)的浓度过高，则纺丝困难。相反，如果前述浓度过低，纺丝也困难。因此，优选的是前述固体成分的浓度为0.1?50质量％ (更优选的是I?3质量％。进一步优选的是5?20质量％)。如果前述分散液的黏度过高，则纺丝时，分散液从喷嘴出不来。相反，如果前述黏度过低，则纺丝困难。因此，前述分散液的黏度(纺丝时的黏度:黏度测定器是同轴双圆筒型黏度计)，优选的是10?IOOOOmPa.S (更优选的是50?5000mPa.S。进一步优选的是500?5000mPa.S)。
[0069]在前述分散液的制作中含有混合工序和微细化工序。前述混合工序是前述树脂和前述碳颗粒(浙青)混合的工序。前述微细化工序是前述碳颗粒(浙青)被微细化的工序。前述微细化工序，例如是在前述碳颗粒(浙青)上施与剪切力的工序。由此，碳颗粒(浙青)被微细化。前述混合工序和前述微细化工序哪个在先均可。也可以同时进行。
[0070]在前述混合工序中，有前述树脂和前述碳颗粒(浙青)双方均为粉体的情况，一方为粉体另一方为溶液(分散液)的情况，以及双方均为溶液(分散液)的情况。从操作性的观点来看，优选的是前述树脂以及前述碳颗粒(浙青)均为溶液(分散液)的情况。
[0071]在前述微细化工序中，例如使用无介质研磨。或者，使用球磨。或者，使用超声波照射机。如果希望防止混入异物，优选的是使用无介质研磨。如果希望控制碳颗粒的粒径，优选的是使用球磨。如果希望以简单的操作进行，优选的是使用超声波照射机。在本发明中，鉴于浙青(碳颗粒)的粒径控制很重要，故优选的是使用球磨。
[0072]在前述分散液中，如果前述碳颗粒(浙青)的粒径过大，纤维直径会过大。如果前述碳颗粒(浙青)的粒径过小，分散状态会不稳定。因此，前述粒径，优选的是Inm?10 μ m(更优选的是IOOnm?I μ m)。
[0073][离心纺丝工序(由碳纤维前驱体形成的不织布的制作工序)(工序II]
[0074]例如，使用图1、2的离心纺丝装置。图1是离心纺丝装置的简要侧视图。图2是离心纺丝装置的简要俯视图。在图中，I是里面为空洞而在壁面开有喷嘴或孔的旋转体(圆盘)。在前述圆盘I的内部(空洞部)2(图中没有显示)中填充纺丝原液。使圆盘I高速旋转。由此，纺丝原液通过离心力而被拉伸。并且，溶剂挥发，沉积在采集板3上。通过该沉积，形成不织布4。
[0075]离心纺丝法的情况与静电纺丝法的情况相比，可以使用高黏度的纺丝原液。这表示固体成分浓度可以高一些。离心纺丝法的情况与静电纺丝法的情况相比，受湿度和温度的影响小。鉴于这一点，纺丝可长时间稳定进行。这意味着与静电纺丝法相比，离心纺丝法生产性高。即，意味着能够以低廉的成本获得。当离心纺丝法被用在碳纤维的制造时，如下重大特点将会奏效。在离心纺丝法中利用离心力。为此，与使用静电纺丝法时相比，延伸倍率高。也许因为这一点，碳颗粒容易取向。并且，导电性高。
[0076]离心纺丝装置可以具有圆盘I的加热装置。可以具有纺丝原液连续供给装置。离心纺丝装置不限于图1、2的情况。例如，圆盘I可以是纵形。或者，圆盘I可以固定在上部。圆盘I可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的铃型盘或销型盘。采集板3不是间歇式(batch)而可以是连续式。采集板3可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的倒圆锥形的筒。如果溶剂蒸发空间整体被加热，因溶剂会很快干燥，所以优选。圆盘I的旋转速度(角速度)，优选的是1000~lOOOOOrpm。更优选的是5000~50000rpm。因为如果速度过慢，则延伸倍率低。虽然速度优选高速，但即使超过某个上限值，也很难得到延伸倍率的巨大改善。相反，还会使施加给装置的负担变大。因此，规定为lOOOOOrpm以下。如果圆盘I和采集板3之间的距离过短，溶剂会难于蒸发。相反，如果过长，装置会变得过大。虽然优选的距离因装置大小不同而不同，但是，例如圆盘的直径为IOcm时，圆盘I和采集板3之间的距离为20cm~3mο
[0077]在本工序中得到的不织布由碳纤维前驱体形成。碳纤维前驱体是热处理前的树脂和碳颗粒(浙青)的混合物。从操作性来看，前述不织布具有适合的厚度。在碳化(石墨化)后，优选的是厚度为0.1 μ m~10mm(更优选的是Iym以上。进一步优选为10 μ m以上。更优选的是Imm以下。进一步优选的是500 μ m以下)。在碳化(石墨化)后,优选的是每单位面积重量为lg/m21000g/m2(更优选的是10g/m2~500g/m2)。
[0078]当碳纤维为具有凹凸的碳纤维(具有大直径部和小直径部的碳纤维)时，本发明的特点将会充分奏效。当碳纤维是在表面上具有凹凸的形状时，该碳纤维的表面积大。其结果是，本发明的特点将会充分奏效。前述纤维，优选的是以下大小的纤维。在碳化(石墨化)后，优选的是前述小直径部的直径为IOnm~3μπι(更优选IOnm以上。更优选的是1^111以下)。在碳化(石墨化)后，优选的是前述大直径部的直径为20nm~5μπι(更优选50nm以上。进一步优选的是300nm以`上。更优选的是1.5 μ m以下。进一步优选的是I μ m以下)。当然，满足条件[(前述大直径部中的直径(直径的平均值))> (前述小直径部中的直径(直径的平均值))]。使本发明目的充分奏效的是[(前述大直径部中的直径的最大值)/(前述小直径部中的直径的最小值)]为1.1~100 (更优选的是2以上。更优选的是50以下。进一步优选的是20以下)的情况。如果前述大直径部变得过大，前述纤维容易断。如果前述大直径部过小，作为本发明目的的效果小。在碳化(石墨化)后，优选的是前述小直径部的长度为IOOnm~30 μ m(更优的是选500nm~10 μ m)。无论前述小直径部的长度过短还是过长，作为本发明目的的效果均小。在碳化(石墨化)后，优选的是前述大直径部的长度为500nm~10 μ m(更优选的是Inm~5 μ m)。前述大直径部，无论其长度过短还是过长，作为本发明目的的效果均小。在碳化(石墨化)后，优选的是前述碳纤维的长度(I根的全长)为0.1~1000 μ m(更优选的是ΙΟμπι~500μπι，粉碎使用时为0.5~10 μ m)。当前述纤维过短时，作为本发明目的的效果小。
[0079]构成本发明的不织布的碳纤维，优选的是具有前述特征的碳纤维。但是，也可以包含不具有前述特征的碳纤维。例如，如果(具有本发明特征的碳纤维的量)/(具有本发明特征的碳纤维的量+不具有本发明特征的碳纤维的量)>0.5，则本发明的特征不会损害很大。优选的是前述比例为0.6以上。更优选的是前述比例为0.7以上。进一步优选的是前述比例为0.8以上。最优选的是前述比例为0.9以上。
[0080]前述碳纤维前驱体制的不织布可以是多层层积。层积的不织布可以用辊子等压缩。即，通过压缩，适当地调节膜厚和密度。
[0081]由碳纤维前驱体构成的不织布从采集板剥离出来进行处理。或者，前述不织布原封不动地附着在采集板上进行处理。或者，像制作棉花糖时那样，生成的不织布可以用棍卷起来。
[0082][改性工序(工序III)]
[0083][前述前驱体制不织布的热处理(工序II1-1)]
[0084]碳纤维制的不织布从前述碳纤维前驱体制的不织布得到。这通过前述碳纤维前驱体改性为碳纤维可以得到。改性处理，例如是热处理。特别是在氧化性气体氛围下的热处理。通过该热处理，形成前述碳纤维前驱体的树脂被除去。即，碳颗粒以外的碳源被除去。并且，进行前述碳颗粒的不熔融化。
[0085]本工序优选的是在前述离心纺丝工序(前述工序II)之后进行。
[0086]在本工序中的氧化性气体是含有氧原子的化合物，或电子受主化合物。前述氧化性气体，例如是空气、氧气、素气体、二氧化氮、臭氧、水蒸气、或二氧化碳。在这些中，从降低成本和在低温下迅速不熔融化的观点来看，优选的是空气。或者，含有卤素气体的气体。前述卤素气体，例如是氟、碘、溴等。其中为碘。或者，前述成分的混合气体。
[0087]前述热处理的温度，优选的是100?400°C (更优选的是150?350°C )。前述热处理的时间，优选的是3分钟?24小时(更优选的是5分钟?2小时)。
[0088]在本工序中可以得到不熔融化碳纤维前驱体制不织布。该不熔融化碳纤维前驱体，优选的是其软化点为400°C (更优选的是500°C)以上。
[0089]当前述树脂是结晶性树脂时，优选的是在本工序之前，对前述树脂实施结晶化处理。即，优选的是前述树脂在玻璃化转变温度以上、熔点以下的温度保持约I分钟?I小时。聚乙烯醇的玻璃化转变温度约50?90°C，熔点约150?250°C。
[0090]本工序以每片的方式进行。或者，通过辊子对辊子连续地进行。或者，在辊子状态下进行热处理。从生产性的观点来看，优选的是通过辊子对辊子的连续热处理。
[0091][碳化处理(工序II1-2)]
[0092]为了得到碳纤维制的不织布，优选的是进行碳化处理。该碳化处理是热处理。优选的是在非活性气体氛围下的热处理。经过本工序，前述不熔融化碳纤维前驱体成为碳纤维。本工序优选的是在前述工序II1-1之后进行。
[0093]本工序中的非活性气体是在碳化处理中与不熔融化碳纤维前驱体不发生化学反应的气体。例如，氮气、氩气、氪气等。在这些中，从成本的观点来看，优选的是氮气。
[0094]本工序的处理温度，优选的是500?2000°C (更优选的是600?1500°C )。在不足500°C的低温下，碳化很难进行。在超过2000°C的高温下，发生石墨化。但是，当进行后述的石墨化处理时，超过2000°C的升温也无妨。本工序的处理时间，优选的是5分钟?24小时(更优选的是30分钟?2小时)。
[0095][石墨化处理(工序II1-3)][0096]优选的是进行石墨化处理。石墨化处理，优选的是在非活性气体氛围下进行。本工序是在不织布被使用在锂离子电池的负极材料等上时很重要的工序。本工序，优选的是在前述工序II1-2之后进行。
[0097]在本工序中，非活性气体是在石墨化处理中与碳纤维前驱体不发生化学反应的气体。例如，氩气、氪气等。因氮气会发生电离，故不做优选。[0098]本工序的处理温度，优选的是2000~3500°C (更优选的是2300~3200°C )。处理时间，优选的是I小时以下(更优选的是0.1~10分钟)。
[0099]本工序通过保持在前述温度而进行。特别是通过向碳纤维不织布的通电来进行。即，通过通电所产生的焦耳热而保持在前述温度。如果通过微波加热，也能够石墨化。从制造成本的观点来看，石墨化处理，优选的是通电加热。特别优选的是使用辊子对辊子的连续处理。
[0100][纤维化处理(工序IV)]
[0101]本工序是从前述工序得到的不织布中得到碳纤维的工序。本工序是，例如前述工序I1、前述工序111-1、或者前述工序111-2、或者前述工序II1-3得到的不织布被粉碎的工序。优选的是前述工序II1-2、II1-3所得到的不织布被粉碎的工序。通过前述粉碎能够得到纤维。如果通过敲打前述不织布，使前述不织布解开，也能够得到纤维。
[0102]在粉碎中，例如使用刀研磨、锤研磨、针研磨、球研磨，或者喷射研磨。也可以使用湿式法、干式法的任何一种方法。但是，当用于非水系电解质二次电池等用途时，优选采用干式法。
[0103]如果使用无介质研磨，可防止纤维的损坏。因此，优选采用无介质研磨。例如，优选采用空气喷射研磨或超声波照射。
[0104]当粉碎后包含纤维形状以外的材料时，优选的是采用分级工序。例如，优选气流分级(气旋分级)或筛分级。
[0105][电极]
[0106]前述碳纤维不织布(或者前述碳纤维)使用在电元件(电子元件也包含在电元件之中)的构件上。例如，使用在蓄电池、电容器、燃料电池等构件上。
[0107]前述碳纤维不织布(或者前述碳纤维)应用在蓄电池的电极上。蓄电池，例如是铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、钠流黄电池、氧化还原流动电池等。其中为锂离子电池。前述电极，优选的是负极。优选的是负极活性物质。优选的是导电剂。
[0108]锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液等构件组成。正极和负极构成如下。即，通过含有活性物质、导电剂、粘接剂等的混合物层积在集电体(例如，铝箔或铜箔等)上而构成。
[0109]作为负极活性物质，可列举:难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热解碳类、焦炭类，玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、或活性炭等碳材料。在由能形成锂和合金的金属元素的单体、合金和化合物，以及能形成锂和合金的半金属元素的单体、合金和化合物构成的群中，含有至少一种(以下将这些称为合金类负极活性物质)。
[0110]作为前述金属元素或半金属元素，可列举:锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、?乙(Y)或铪(Hf)。[0111]作为具体的化合物例子，有LiAl、AlSb, CuMgSb, SiB4' SiB6' Mg2S1、Mg2Sn、Ni2S1、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5S1、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (O < v ≤ 2)、SnOw(O < w ≤2)、SnSi03、LiSiO 或 LiSnO 等。
[0112] 也优选锂钛复合氧化物(尖晶石型、斜方锰矿型等)。
[0113]正极活性物质是可以吸着及放出锂离子的物质即可。作为优选的例子，可列举例如含有锂复合金属氧化物、橄榄石型磷酸锂等。
[0114]含有锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物。或者，是金属氧化物中的过渡金属的一部分通过异种元素置换的金属氧化物。作为过渡金属元素，更优选含有钴、镍、锰、铁的群中至少一种以上的物质。
[0115]作为含有锂复合金属氧化物的具体例子，可列举例如LiKCo02、LikNiO2, LiKMn02、LiKComN“_m02、LiKComMhm0n、LiKN“_mMm0n、LiliMn2O4> LiKMn2_mMn04 (M 是从 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B 的群中所选的至少一个元素。k = O ~1.2、m = O ~0.9、η = 2.0 ~2.3)等。
[0116]也可以使用具有橄榄石型晶体结构并以一般式LixFei_yMyP04(Μ是从Co、N1、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr 的群中所选的至少一个元素。0.9 < x < 1.2、0 ≤ y
<0.3)所表示的化合物(锂铁磷氧化物)。作为这样的锂铁磷氧化物，例如LiFePO4适合。
[0117]作为锂巯基，使用以欧洲专利第415856号公报中记载的一般式X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X1所不的化合物。
[0118]隔膜由合成树脂(例如聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等)制的多孔膜、或陶瓷制的多孔膜构成。也可以是两种以上的多孔膜层积。
[0119]电解液含有非水溶剂和电解质盐。非水溶液，例如是环状碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等)、链酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯等)、醚类(Y-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)。这些既可以单独使用，也可以是多种的混合物。从氧化稳定性的观点来看，优选碳酸酯。
[0120]电解质盐，例如是LiBF4' LiClO4' LiPF6, LiSbF6' LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3'LiCF3CO2' LiSCN、低级脂肪族羧酸锂、LiBCl, LiBltlClltl、卤化锂(LiCl, LiBr, LiI 等)、硼酸盐类(双(1，2-苯二油酸钠(2-)-0，O')硼酸锂、双(2，3_萘二油酸钠(2-)-0，O')硼酸锂、双(2，2'-联苯油酸钠(2-)-0，O')硼酸锂、双(5-氟-2-油酸钠-1-苯磺酸-0，O')硼酸锂等)、醢亚胺盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)等)。优选 LiPF6^LiBF4 等锂盐。特别优选LiPF6。
[0121]作为电解液，可以使用在高分子化合物上保持电解液的凝胶状的电解质。前述高分子化合物，例如是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。从电化学稳定性的观点来看，优选具有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯的结构的高分子化合物。
[0122]作为导电剂，例如是石墨(天然石墨、人造石墨等)、碳黑(乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉黑、灯黑、热黑等)、导电性纤维(碳纤维、金属纤维)、金属(Al等)粉末、导电性晶须(氧化锌、钛酸钾等)、导电性金属氧化物(二氧化钛等)、有机导电性材料(亚苯基衍生物等)、氟化碳等。
[0123]粘接剂，例如是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己基、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲基、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、改性丙烯酸酯橡胶、羧甲基纤维素等。
[0124]锂离子电池的负极一般来说是负极活性物质(例如，石墨材料)8层积在集电极板(例如，铜箔)9上(参照图3)。本发明的材料能够使用在负极活性物质和集电极两者上。本发明的材料能够仅使用在负极活性物质上。当将本发明的材料使用在活性物质上时，能够直接使用不织布。或者，也可以粉碎成粉末状使用。当变成粉末状使用时，能够仅以前述碳纤维构成。另外，也可以与现有的活性物质并用。并用时，相对于负极活性物质总量，前述碳纤维的量优选0.1?50质量％。更优选I?30质量％。特别优选I?10质量％。
[0125]前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)也作为导电助剂使用。在锂离子电池的正极上使用钴酸锂等没有导电性的材料。当使用前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)时，内阻减少。当在锂离子电池上使用导电性低的合金类负极材料时，作为负极的导电助剂，能够利用前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)。导电助剂的量相对于使用在电极上的活性物质总量为0.1?20质量％。更优选的是0.5?10质量％。特别优选的是0.5?3质量％。
[0126]前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)在锂离子电池上作为合金类的负极活性物质的母材使用。当硅、锡和碳材料的合金作为负极活性物质使用时，充、放电容量大。然而，在这种情况下，有因充、放电而活性物质的体积变化大的问题。但是，前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)中存在空隙。因此，当在前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)上层积前述合金(负极活性物质)时，即，当前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)作为负极活性物质的母材使用时，充、放电时的活性物质的体积变化变得缓和。因此，能够得到循环特性高的锂离子电池。前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)和合金类负极活性物质优选以下比例。相对于前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)，合金类负极活性物质为0.011000质量％。进一步为0.1100质量％。特别为0.1?30质量％。
[0127]为了在前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)中赋予合金类负极活性物质，使用将前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)浸在含有负极活性物质的溶液中的方法。或者，使用含有负极活性物质的溶液涂布方法。或者，也可以使用物理沉积法或化学沉积法。例如，真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法或激光烧蚀法。也可以使用CVD法(Chemical VaporDeposition，化学汽相沉积)。也可以使用热CVD法、等离子CVD法。代替上述干式电镀法，也可以使用湿式电镀法。例如，电镀法、或无电解电镀法。此外，也可以使用烧结法。例如，氛围气体烧结法、反应烧结法、或热压烧结法。
[0128]前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)应用于电容器的电极上。前述电容器是电双层电容器。前述电容器是锂离子电容器。前述电极，优选的是负极。锂离子电容器的负极一般来说是负极活性物质(例如，石墨材料)10层积在集电极板(例如，铜箔)11上(参照图4)。本发明的材料使用在负极活性物质和集电极两者上。本发明的材料也可以仅使用在负极活性物质上。当本发明的材料仅使用在活性物质上时，能够直接使用不织布。或者，也可以粉碎成粉末状使用。
[0129]前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)应用于燃料电池的多孔碳电极基材上。前述燃料电池是固体高分子型燃料电池。前述电极，优选的是燃料极。固体高分子型燃料电池的燃料极一般来说是在多孔碳电极基材13上层积由白金负载碳和高分子电解质组成的催化剂层12(图5)。
[0130][过滤器]
[0131]前述碳纤维不织布(或前述碳纤维)用于颗粒的采集或分级。即，作为过滤器使用。
[0132][高分子复合材料]
[0133]本发明的碳纤维能够作为高分子复合材料的导电助剂使用。对成为母材的高分子没有特别的限制。例如，可列举聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)等树脂(硬质树脂)。另外，也可以是软质树脂。例如，可以为聚氯乙烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。也可以是丙烯类的粘接剂。也可以是光固化树脂。也可以是环氧树脂、聚乙烯醇和淀粉等的粘接剂。添加量因高分子材料的种类不同而不同。如果碳纤维的添加量(含有量)过多，则成型困难。相反，如果过少，则导电性会降低。因此，碳纤维的含有量优选0.01~80质量％。更优选的是0.1质量％以上。30质量％以下。
[0134]以下列举具体实施例进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
[0135][实施例1]
[0136]70质量份的聚乙烯醇(商品名称:*° A — > 117:株式会社々9 >制)、30质量份的中间相浙青(商品名称:AR:三菱力' ^化学株式会社制)和400质量份的水通过球磨混合。由此制作聚乙烯醇溶解的中间`相浙青分散液。
[0137]使用离心纺丝装置(参照图1、2，喷嘴和采集体之间的距离:20cm，圆盘旋转数:10，OOOrpm)。即，使用上述分散液(根据同轴双圆筒型黏度计(测定装置:BH型黏度计:T0KMEC公司制)的黏度:8500mPa *S)进行离心纺丝。在采集板上制作碳纤维前驱体制的不织布。根据该方法，换算为石墨化后的重量，I小时能够进行相当于5kg的纺丝。
[0138]对所得到的不织布，在空气中进行I小时的加热(300°C )。
[0139]之后，在氩气气氛下加热到900°C。
[0140]接下来，用石墨化炉加热到3000°C。
[0141]所得到的不织布的SEM照片(SEM装置:VE_8800，株式会社KEYENCE制)显示在图6中。该不织布中的碳纤维具有碳纤维的直径大的大直径部(直径为20nm~5μπι)和碳纤维的直径小的小直径部(IOnm~3μπι)。当然，(前述大直径部中的直径)> (前述小直径部中的直径)。该不织布的表面电阻通过四端子法(三菱化学7 t ') r'y々社制)测定。其结果为50ηιΩ/ΙΖΙ。
[0142][比较例I]
[0143]90质量份的聚乙烯醇(商品名称:”'一化117:株式会社^ 5 >制)、10质量份的中间相浙青(商品名称:AR:三菱力' ^化学株式会社制)和900质量份的水通过球磨混合。由此制作聚乙烯醇溶解的中间相浙青分散液。
[0144]使用上述分散液和静电纺丝装置进行静电纺丝。即，在静电纺丝装置的采集体上制作碳纤维前驱体制的不织布。在该方法中，换算为石墨化后的重量，I小时不能进行相当于0.02kg的纺丝。即，与上述实施例1的情况相比，生产性非常低劣。
[0145]对所得到的不织布，在空气中进行10分钟的加热(150°C )。其后，进行I小时的加热（300°C )。
[0146]之后，在氩气气氛下加热到900°C。
[0147]接下来，用石墨化炉加热到2800°C。
[0148]该不织布的表面电阻通过四端子法（三菱化学7于】）于夕社制)测定。其结果为 200m Q / □。
[0149][实施例2]
[0150]在实施例I中，除了 90质量份的聚乙烯醇（商品名称：八一斤117 :株式会社夕9 >制）、10质量份的中间相浙青（商品名称-.AR :三菱力' 7化学株式会社制)和400质量份的水之外，同样操作。结果得到与实施例I同等的碳纤维制不织布。
[0151][实施例3]
[0152]在实施例I中，除了代替聚乙烯醇使用了聚丙烯酸（商品名称：了 h
AS58 :株式会社日本触媒制）之外，同样操作。结果得到与实施例I同等的碳纤维制不织布。
[0153][实施例4]
[0154]制作电极。该电极的负极活性物质是实施例I的不织布。
[0155]在相对电极中使用锂进行充放电测定。其结果显示在图7中。
[0156]据此判明实施例I的不`织布适于锂离子二次电池负极材料。
[0157][实施例5]
[0158]将在实施例I中所得到的碳纤维制不织布IOmg装入玻璃瓶中。另外，投入水10g。之后，照射超声波。通过照射超声波解开前述碳纤维。即，得到碳纤维。所得到的碳纤维分散水用过滤器过滤，回收碳纤维。
[0159]所得到的碳纤维的SEM照片（SEM装置：VE_8800，株式会社KEYENCE制）显示在图8中。
[0160]钴酸锂（宝泉株式会社制）96质量份、聚偏二氟乙烯（了 F V V +社制）2质量份、上述碳纤维2质量份混合。对之加入N-甲基吡咯烷酮变成糊状。该糊状物用刮棒涂布机在铜箔上涂布（干燥后膜厚：20i!m)。之后，进行干燥，并制作锂离子二次电池用正极。
[0161]该正极的表面电阻通过四端子法（三菱化学r f -J r 'y々社制）测定。其结果为0. I Q / 口。
[0162][比较例2]
[0163]在实施例5中，除了代替在实施例I中所得到的碳纤维制不织布使用了在比较例I中所得到的碳纤维制不织布之外，同样操作。并且，制作锂离子二次电池用正极。
[0164]该正极的表面电阻通过四端子法（三菱化学r f ?; r 'y々社制）测定。其结果为0. 3Q / 口。
[0165][实施例6]
[0166]在实施例5中所得到的0. 5质量份的碳纤维与10质量份的聚乙烯醇水溶液（固体成分浓度15wt% )混合。该混合物（复合材料）涂布（膜厚：1mm)在铝箔上。在涂膜上层积铝箔。此物在60°C下干燥处理12小时。并且，两片铝箔通过前述复合材料粘接。
[0167]铝箔之间的电阻为2mQ。因此，判明具有导电性。粘接强度为95g/cm。因此，判明具有粘接性。[0168][实施例7]
[0169]60质量份的聚乙烯醇(商品名称:A — > 224:株式会社^ 5 >制)、40质量份的中间相浙青(商品名称:AR:三菱力' ^化学株式会社制)和900质量份的水通过球磨混合。由此制作聚乙烯醇溶解的中间相浙青分散液。
[0170]使用离心纺丝装置(参照图1、2，喷嘴和采集体之间的距离:1.3m,圆盘旋转数:12，OOOrpm)。即，使用上述分散液(根据同轴双圆筒型黏度计(测定装置:BH型黏度计:T0KMEC公司制)的黏度:1000mPa *S)进行离心纺丝。在采集板上制作碳纤维前驱体制不织布。根据该方法，换算为石墨化后的重量，I小时能够进行相当于20kg的纺丝。
[0171]之后，在氩气氛围下加热到800°C。
[0172]接下来，在石墨化炉中加热到3000°C。
[0173]所得到的不织布的SEM照片(SEM装置:VE_8800，株式会社KEYENCE制)显示在图9中。该不织布中的碳纤维具有碳纤维的直径大的大直径部(直径为20nm~5μπι)和碳纤维的直径小的小直径部(IOnm~3μπι)。当然，(前述大直径部中的直径)> (前述小直径部中的直径)。
[0174]X射线衍射测量的结果显示在图10中。据此，来自石墨构造(002)的峰值在25°~30° (2 Θ )的范围内。前述峰值的半值宽度为0.1~2。
[0175]根据BET法的比表面积为8.98m2/g。
[0176]所得到的碳纤维不织布通过喷射磨机被粉碎。之后，进行气旋分级。如此所得到的碳纤维的SEM照片显示在图11中。
[0177]使用该碳纤维，与实施例5同样操作，制作锂离子二次电池用正极。
[0178]该正极的表面电阻通过四端子法(三菱化学r f 'j r 'y々社制)测定。其结果为
0.1 Ω / 口。
[0179]在相对电极中使用锂进行充放电测定。该结果显示在图12中。
[0180]据此判明本实施例的碳纤维适于锂离子二次电池导电辅助材料。
[0181]附图标记说明
[0182]I 旋转体(圆盘)
[0183]2 内部(空洞部)
[0184]3 采集板
[0185]4 不织布
【权利要求】
1.一种碳纤维材料制造方法，包括分散液制作工序、离心纺丝工序和改性工序， 所述分散液制作工序是制作含有树脂和碳颗粒的分散液的工序， 所述离心纺丝工序是从所述分散液制作由碳纤维前驱体形成的不织布的工序， 所述改性工序是所述碳纤维前驱体改性为碳纤维的工序。
2.根据权利要求1所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，供离心纺丝工序的分散液由同轴双圆筒型黏度计测得的黏度为10~1000OmPa.S。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，供离心纺丝工序的分散液的固体成分浓度为0.1~50质量％。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，离心纺丝工序中的离心纺丝装置的圆盘的转数为1000~lOOOOOrpm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，供离心纺丝工序的分散液至少含有浙青。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，还包括使不织布解体的解布工序，碳纤维材料是碳纤维。
7.根据权利要求6所述的碳纤维制造方法，其特征在于，解布工序根据无介质研磨法来进行。
8.根据权利要求6所述的碳纤维制造方法，其特征在于，解布工序根据空气喷射研磨法来进行。`
9.根据权利要求6所述的碳纤维制造方法，其特征在于，解布工序根据超声波照射法来进行。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的碳纤维材料制造方法，其特征在于，在解布工序之后包括分级工序。
11.一种碳纤维材料，由根据权利要求1~10中任一项所述的碳纤维材料制造方法而得。
12.根据权利要求11所述的碳纤维材料，其特征在于，碳纤维材料的碳纤维具有碳纤维的直径大的大直径部和碳纤维的直径小的小直径部， 所述大直径部其直径为20nm~5 μ m， 所述小直径部其直径为IOnm~3 μ m， 所述大直径部中的直径 > 所述小直径部中的直径。
13.一种用于电气设备的构件，所述构件使用根据权利要求11或12所述的碳纤维材料形成。
14.根据权利要求13所述的用于电气设备的构件，其特征在于，构件是电池的电极。
15.根据权利要求13所述的用于电气设备的构件，其特征在于，构件是锂离子二次电池的电极。
16.根据权利要求13所述的用于电气设备的构件，其特征在于，构件是锂离子二次电池的电极，含有由碳纤维材料形成的导电助剂。
17.根据权利要求13所述的用于电气设备的构件，其特征在于，构件是电容器的电极。
18.根据权利要求13所述的用于电气设备的构件，其特征在于，构件是燃料电池用多孔碳电极基材。
19.一种电气设备，包括根据权利要求13~18中任一项所述的用于电气设备的构件。
20.一种过滤器，所述过滤器使用根据权利要求11或12所述的碳纤维材料形成。
21.一种高分子复合材料，所述高分子复合材料使用根据权利要求11或12所述的碳纤维材料形成 。
【文档编号】C08L101/00GK103562447SQ201280024169
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年10月18日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】北野高广 申请人:太克万株式会社