热固性和热塑性纤维及其通过uv固化的制备方法

热固性和热塑性纤维及其通过uv固化的制备方法
【专利摘要】在一个实施方案中，本发明涉及制备热固性或热塑性聚合物纤维的方法，所述方法包括以下连续步骤：(i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体；(ii)任选地加热或冷却所述单体或低聚混合物以便获得最佳粘度；(iii)通过喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型来泵送所述单体或低聚混合物；和(iv)在室温下用辐射源辐射所述单体或低聚混合物，其中形成所述热固性或热塑性聚合物纤维。
【专利说明】热固性和热塑性纤维及其通过UV固化的制备
发明领域
[0001]本发明提供用于制备热固性和热塑性聚合物纤维的工艺，所述工艺使用紫外固化技术并且提供根据本发明的工艺制备的包封的、可生物降解的、可再生的功能性聚合物纤维。
【背景技术】
[0002]现代纤维工业是一项巨大的产业并且纤维可见于多种应用。聚合物纤维构成世界纤维市场的最大部分并且被用于制备纱、线、针织或织造布料、非织造布料，例如毛巾、尿布、工业服装、医疗和保健服装或过滤服装。
[0003]根据当聚合物纤维暴露于热时的行为来定义，聚合物纤维主要有两类:热塑性和热固性纤维。通常在第一步骤中生产热塑性聚合物，然后在后续工艺中制成产品。当加热时，热塑性材料软化并且可成形。当处于该软化(熔化)状态时，聚合物熔体可以成形或成型。当冷却至显著低于它们的软化点时，它们变得坚硬并且可用作成形物品。通过将该类型的聚合物再加热和再成型或形成新物品，可将其容易地回收。相比之下，热固性聚合物受热后不会熔化，无法在任何程度上成型或形成并且在进一步加热时将会分解。热固性聚合物是由彼此不可逆交联的聚合物链制成的，因此形成三维(互联的)聚合物结构。该结构的形成工艺称为固化。可通过加热，或通过化学反应或诸如紫外辐射的辐照来完成固化。固化的热固性聚合物是热固性的。因此，在热固性材料固化后，它无法熔化和再成型。热固性聚合物的实例包括Bakelite、Formica和强力胶。在化学上,可将热塑性聚合物视为热固性聚合物的子类，但交联等于零。
[0004]过去30年来，对环境的关注逐渐增加，并且正在进行对削减挥发性有机化合物(VOC)排放的立法，这已经成为辐射固化涂料发展背后的主要推动力。包括紫外(UV-固化)和电子束(EB)固化技术在内的辐射固化现在被越来越多地用于各种应用，因为该清洁和绿色技术与其它传统的固化方法相比产率增加。现在通常将该技术用于实施保护性涂料、`清漆、印刷油墨和粘合剂的迅速干燥，以及用于产生微电路和印刷板的生产中所需的高清晰度图像。因此，辐射固化的使用可用于聚合和提供迅速的化学反应、空间分辨率、环境温度操作、无溶剂配制物和低能量消耗。
[0005]与纤维相关的UV固化技术的应用之一是光学玻璃纤维的UV涂料。通常在此类纤维上涂布两层UV涂料:内部软涂料和外部硬涂料。此类涂料往往是彩色的，以便区分不同类型的玻璃纤维。尽管要着色，UV涂覆生产线产量很大，允许在通常高于35m/秒(2100m/分钟)的高速下进行玻璃的两阶段涂覆。
[0006]由液体状态生产纤维形式的工艺被称为纤维纺丝。基本纤维纺丝工艺有相当多的变体。最常见的变体被称为熔体纺丝，顾名思义，熔体纺丝意指由聚合物熔体生产纤维。对于非可熔化的聚合物(在熔点以下降解)，应用溶液纺丝。在此仅提及三种重要类型的纤维溶液纺丝工艺:干法纺丝、湿法纺丝和干喷湿法纺丝。在干法纺丝工艺中，将聚合物溶液挤出至蒸发气流中。在湿法纺丝工艺中，将溶液射流挤出至沉淀性的液体介质中。在干喷湿法纺丝中，挤出的溶液穿过空气隙，然后进入凝固浴。下面提供了更详细的描述:
[0007]熔体纺丝。将纤维形成材料在高于它的熔点(通常200-3000C)下加热，并通过喷丝头挤出熔化的材料。液体射流从喷丝头孔出现时，在空气中固化为丝。熔体纺丝非常普遍地被用于制造有机纤维，例如尼龙、聚酯和聚丙烯纤维。
[0008]干法纺丝。将形成聚合材料的纤维在挥发性有机溶剂中的溶液通过喷丝头挤出至热的环境中。热空气流冲击由喷丝头出现的溶液的射流，蒸发溶剂，并留下固体丝。诸如乙酸酯、丙烯酸和聚氨酯弹性体的纤维是通过热空气中适合的溶液的干法纺丝获得的。
[0009]湿法纺丝。将聚合物在有机溶剂中的溶液通过喷丝头中的孔挤出至凝固浴(也含有溶剂)中。液体的射流在凝固浴中由于化学或物理变化而凝固并且作为纤维而被拉出。通过该工艺获得的有机纤维的实例包括人造丝和丙烯酸纤维。
[0010]干喷湿法纺丝。通过干喷湿法纺丝方法处理芳纶纤维。在该工艺中，将各向异性溶液通过喷丝头孔挤出至空气隙(约lcm)，然后挤出至凝固浴中。洗涤、中和并干燥凝固的纤维。
[0011]这些方法常见的几个因`素是:
[0012]在纤维形成前，聚合物应为液体。它可通过将聚合物熔化或溶解于溶剂中而得到。
[0013]纤维应当由聚合物形成。
[0014]聚合的工艺和纤维形成的工艺是单独的工艺。
[0015]示意性地，由预成形的聚合物来形成纤维的工艺可描述为两个主要步骤:
[0016]由单体(M)形成聚合物:M+M- > pM(相对较慢的工艺)
[0017]纺丝工艺:聚合物M- >纤维(聚合物M)(快速的工艺)
[0018]本发明涉及通过辐射，尤其是使用紫外和可见辐射来制备热固性和热塑性聚合物纤维以及纳米纤维。
[0019]发明概述
[0020]在一个实施方案中，本发明涉及制备热固性或热塑性聚合物纤维的方法，所述方法包括以下连续步骤:
[0021](i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体；
[0022](ii)任选地加热或冷却所述单体或低聚混合物以便获得最佳粘度；
[0023](iii)通过喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型泵送所述单体或低聚混合物；和
[0024](iv)在室温下用辐射源辐射所述单体或低聚混合物，其中形成所述热固性或热塑性聚合物纤维。
[0025]在一个实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的热固性聚合物纤维。
[0026]在一个实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的热塑性聚合物纤维。
[0027]在一个实施方案中，本发明涉及多种纤维、布料(织造和非织造)、束或任何其它多纤维排列(mult1-fiber arrangement)的生产。
[0028]在一个实施方案中，本发明涉及通过合并纳米纤维形成(例如电子纺丝)的已知方法与本发明中描述的辐射方法(例如UV固化)来生产纳米纤维。
[0029]在一个实施方案中，本发明涉及包封活性材料的本发明的聚合物纤维。在另一实施方案中，聚合物纤维是热固性聚合物纤维。在另一实施方案中，聚合物纤维是热塑性聚合物纤维。在另一实施方案中，聚合物纤维包含聚合物纤维和活性材料，其中所述活性材料被包封在聚合物纤维中。在另一实施方案中，活性材料包含农用化学材料、调味材料、平滑材料(smoothing material)、药物或其任何组合。在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的包封活性材料的聚合物纤维。
[0030]在一个实施方案中，本发明涉及包含通过辐射聚合的可生物降解的单体的可生物降解且可再生的聚合物纤维。在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的可生物降解且可再生的聚合物纤维。
[0031]在一个实施方案中，本发明涉及功能性聚合物纤维。在另一实施方案中，聚合物纤维包含功能化单体。在另一实施方案中，官能团(functional group)包括突光探针、蛋白、DNA、药物或其组合。在另一实施方案中，本发明提供根据本发明的工艺制备的功能性聚合物纤维。
[0032]附图简述
[0033]被视为本发明的主题在说明书的结束部分特别说明和清楚要求。然而，当阅读附图时最好通过参照以下详细描述来理解关于组织和操作方法的本发明及其目的、特征和优势，其中:`
[0034]图1示出用于根据本发明的工艺制备热固性和热塑性聚合物纤维的示意性工艺，其使用紫外固化技术；
[0035]图2示出根据本发明的工艺，使用电子纺丝和UV固化技术的组合制备纳米纤维的示意性工艺；
[0036]图3示出根据实施例1制备的热固性纳米纤维的光学显微图像；并且
[0037]图4示出根据实施例1制备的热固性纳米纤维的SEM图像。
[0038]应理解，为了说明简便和清楚，在图中所示的要素不一定按比例描绘。例如，为清楚起见，一些要素的尺寸相对其它要素可能放大。而且，在认为合适处，在各图之间可重复使用附图标记以表示对应或类似要素。
[0039]发明详述
[0040]在以下详述中，列出了许多具体的细节以便提供本发明的充分理解。然而，本领域技术人员应理解，没有这些具体的细节也可实践本发明。在其它情况下，尚未详细描述众所周知的方法、程序和组分以免使本发明不清楚。
[0041]本发明提供了用于形成纤维的新颖工艺，克服了现有方法的一些缺点。本方法和现有方法之间的主要差异在于:
[0042]室温和无溶剂纤维纺丝。在根据本发明的工艺中，纤维前体在室温下是液体，因此纤维纺丝无需熔化或溶剂。
[0043]同时形成聚合物和纤维。不同于纤维纺丝的“经典”方法，根据本发明的工艺起始于单体而非聚合物。因此，完全排除了聚合物形成的单独的步骤。
[0044]不需要凝固溶剂。因为根据本发明的工艺使用UV光来活化，所以不需要凝固溶剂(或其它溶剂)，或蒸发聚合物溶液中的溶剂，从而生产无VOC纤维。
[0045]非常快速的方法。由于不存在聚合物形成的缓慢初步步骤，根据本发明的总体纤维形成方法非常迅速。
[0046]在一个实施方案中，本发明涉及热塑性纤维。在另一实施方案中，本发明涉及包封活性材料的热塑性纤维。在另一实施方案中，本发明涉及可生物降解且可再生的热塑性纤维。在另一实施方案中，本发明涉及功能性热塑性纤维。
[0047]在一个实施方案中，本发明涉及热固性纤维。在另一实施方案中，本发明涉及包封活性材料的热固性纤维。在另一实施方案中，本发明涉及可生物降解且可再生的热固性纤维。在另一实施方案中，本发明涉及功能性热固性纤维。
[0048]在一些实施方案中，本发明涉及制备本发明的聚合物纤维的方法。在一个实施方案中，本发明涉及制备热固性或热塑性聚合物纤维的方法，其包括以下连续步骤:
[0049](i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体；和
[0050](ii)同时通过喷丝头或模头或任何喷嘴排列泵送所述单体或低聚混合物以及
[0051]在室温下用辐射源辐射所述泵送的混合物，其中形成所述热固性或热塑性聚合物纤维。
[0052]在一个实施方案中，`本发明的聚合物纤维和/或其制备方法包括和/或利用单体、低聚体、单体混合物或低聚混合物、光引发剂、稀释剂和光聚合工艺中通常使用的其它添加剂。在另一实施方案中，本发明的单体或低聚体通过辐射聚合。在另一实施方案中，本发明的单体、低聚体、单体混合物或低聚混合物包括丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、植物油、不饱和脂肪酸、环氧单体、乙烯基-醚、异丁基乙烯基醚、硫醇-烯、苯乙烯、丙烯、乙烯、氨酯(urethane)、亚烷基单体，或其任何组合。在一个实施方案中，如本申请通篇所使用的术语“丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能度两者。通常，环氧基团可与胺、苯酚、硫醇、异氰酸酯或酸反应以形成本发明的聚合物纤维。在另一实施方案中，环氧单体与胺反应以形成本发明的聚合物纤维。在另一实施方案中，可通过自由基、阳离子和阴离子机理使用辐射尤其是紫外辐射聚合的任何材料均适于制备本发明的纤维。
[0053]在一个实施方案中，如本申请通篇所使用的术语“UV固化”涵盖紫外电磁辐射和可见电磁辐射两者。
[0054]在一个实施方案中，通过单体、低聚体、组分混合物的粘度以及热固性纤维中交联的水平来测定本发明的聚合物纤维的性质。
[0055]在一个实施方案中，本发明的聚合物纤维以0% (热塑性)至99% (完全交联)而交联。在一个实施方案中，本发明的热固性聚合物纤维以低于它的交联潜力的约99%而交联。在另一实施方案中，热固性聚合物纤维以低于它的交联潜力的约75%而交联。在另一实施方案中，热固性聚合物纤维以它的交联潜力的约50% -99%而交联。在另一实施方案中，热固性聚合物纤维以它的交联潜力的约10% -50%而交联。
[0056]在另一实施方案中，聚合物纤维是包封活性材料的聚合物纤维。在另一实施方案中，聚合物纤维是功能性聚合物纤维。在另一实施方案中，聚合物纤维是可生物降解且可再生的聚合物纤维。
[0057]在一个实施方案中，热塑性纤维提供多种用途和广泛应用。它们通常被用于食品包装，因为可以将它们快速且经济地成形为实现包装功能所需的任何构型。热塑性纤维的非限制性实例是:聚乙烯，其用于包装、电绝缘、奶瓶和水瓶、包装膜；聚丙烯，其用于地毯纤维、汽车保险杠、微波容器和假肢；聚氯乙烯，其用于电缆的护套；地板和墙体覆盖物；壁板或汽车仪表板。
[0058]在一个实施方案中，本发明的热塑性纤维及其制备方法包括和/或利用单体、低聚体、单体混合物或低聚混合物，其选自以下的非限制性群组:丙烯酸酯(acrylate)、丙烯酸酯(acrylic ester)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、植物油、不饱和脂肪酸、环氧单体、乙烯基-醚、异丁基乙烯基醚、硫醇-烯、苯乙烯、丙烯、乙烯、氨酯、亚烷基单体，或其任何组合。在另一实施方案中，本发明的热塑性纤维及其制备方法不包括交联剂。在另一实施方案中，用于制备热塑性纤维的单体仅有一个辐射-可固化基团，因此排除了交联可能性。
[0059]在一个实施方案中，本发明的热固性纤维及其制备方法包括和/或利用单体、低聚体、单体混合物或低聚混合物，其选自以下的非限制性群组:丙烯酸酯(acrylate)、丙烯酸酯(acrylic ester)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、植物油、不饱和脂肪酸、环氧单体、乙烯基-醚、异丁基乙烯基醚、硫醇-烯、苯乙烯、丙烯、乙烯、氨酯、亚烷基单体，或其组合。在另一实施方案中，环氧基团与醇、乙烯基醚、聚醇酸以及适于阳离子UV固化的其它单体反应以形成本发明的聚`合物纤维。在另一实施方案中，用于制备热固性纤维的一种或多种单体或低聚体具有超过一个辐射-可固化基团。
[0060]在一个实施方案中，本发明提供组分混合物和制备聚合物纤维的方法，所述聚合物纤维包含通过辐射，尤其是通过紫外辐射聚合和固化的单体和/或低聚体。在另一实施方案中，本发明的单体或低聚体包含经由自由基聚合而聚合的乙烯类(ethylenic)不饱和基团。在另一实施方案中，乙烯类不饱和基团通过阳离子聚合而聚合。烯属不饱和基团的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和延胡索酸酯。本发明涵盖的当暴露于辐射时允许聚合的其它官能度包括环氧基团、氧杂环丁烷基团，以及硫醇-烯和胺-烯体系。
[0061 ] 在一个实施方案中，环氧基团通过阳离子聚合而聚合，而硫醇-烯和胺-烯体系通过自由基聚合而聚合。在另一实施方案中，例如，环氧基团发生均聚。在硫醇-烯和胺-烯体系中，例如，在烯丙基不饱和基团和叔胺基团或硫醇基团之间发生聚合。在另一实施方案中，在本发明的组分混合物的辐射-可固化的组分中存在乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯基团。在另一实施方案中，(甲基)丙烯酸酯存在于本发明的组分混合物的辐射-可固化的组分中。可将单、二、三、四和更高的功能化低聚体和/或稀释剂的混合物用于达到期望的性质的平衡，其中功能化是指反应性组分中存在的辐射-可固化基团的数量。
[0062]在另一实施方案中，本发明的单体或低聚体包含环氧基团。环氧基团的非限制性实例包括:环氧基-环己烷、苯基环氧乙烷、I，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧基-4-环氧乙基-环己烷、聚乙二醇的二缩水甘油醚、双酚-A的二缩水甘油醚，等。
[0063]在另一实施方案中，组分混合物可含有使用自由基机理聚合的单体和低聚体以及使用阳离子机理聚合的单体和低聚体的另一群组。互穿网络(IPN)将是该双重固化系统聚合的结果。
[0064]在一个实施方案中，本发明的聚合物纤维及其制备方法包括和/或利用低聚混合物，其中低聚混合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷、乙烯基-醚或硫醇-烯低聚体，或其任何组合。
[0065]在另一实施方案中，包括在未固化辐射-可固化的组合物中的本发明的低聚体可以有很大的变化，并且根据期望的纤维的性能要求，以及低聚体的相对较高的粘度而受到限制。在另一实施方案中，低聚体在未固化组合物中以高达约90重量％的量的范围存在。在另一实施方案中，低聚体在未固化组合物中以约10重量％至约80重量％的量存在。在另一实施方案中，低聚体在未固化组合物中以约30重量％至约70重量％的量存在。在另一实施方案中，低聚体在未固化组合物中以基于具体组合物的总重量约40重量％至约60重量％的量存在。用于本发明组合物的示例性的低聚体包括含有至少一个烯属不饱和基团、甲基(丙烯酸酯)基团、乙烯基醚基团、环氧基团、氧杂环丁烷基团，或适于UV聚合的任何其它基团的那些。
[0066]在一个实施方案中，单体混合物或低聚混合物在本文中被称为组分混合物。
[0067]在一个实施方案中，聚合物纤维及其制备方法包括和/或利用单体、低聚体、单体混合物、低聚混合物和任选地光引发剂、单个添加剂或添加剂结合物。
`[0068]在一个实施方案中，添加稀释剂以有助于降低未固化组分混合物的粘度。在另一实施方案中，添加稀释剂以降低组分混合物的低聚体的粘度。在另一实施方案中，添加单体作为活性稀释剂。
[0069]尽管可将任何数量的稀释剂引入纤维配制物，活性稀释剂有利地是具有至少一个辐射-可固化基团的低粘度单体或单体的混合物。要记住上述功能，活性稀释剂可以这样的量存在于未固化本发明的组分混合物中:所述量为组合物有效提供前述范围内的粘度。通常，这些稀释剂将以高达约70重量％的量存在于组合物中。在另一实施方案中，约5重量％至约60重量％。在另一实施方案中，基于未固化组合物的总重量约15重量％至约50重量％。
[0070]在另一实施方案中，本发明的稀释剂是具有丙烯酸酯或乙烯基醚基团以及C4，-Cm烷基或聚醚部分的单体或单体的混合物。稀释剂的非限制性实例包括:己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异波罗洲酯(isobomylacrylate)、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸硬脂醇酯、2-乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、月桂基乙烯醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基-己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等，及其混合物。
[0071]可在未固化组分混合物中使用的另一类型的活性稀释剂是具有芳族基团的单体。具有芳族基团的活性稀释剂的非限制性实例包括:乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和以上单体的烷基-取代的苯基衍生物，例如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，及其混合物。
[0072]在一个实施方案中，本发明的稀释剂或本发明的单体/低聚体具有烯丙基不饱和基团。烯丙基不饱和基团的非限制性实例包括:邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯，及其混合物。在另一实施方案中，本发明的活性稀释剂或单体/低聚体具有胺-烯官能团。非限制性实例包括:三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(甲基)乙基己醇胺的加合物；己二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二丙基乙醇胺的加合物；以及三羟甲基丙烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二(甲基)乙基己醇胺的加合物；及其混合物。[0073]在一个实施方案中，用于制备热塑性纤维的稀释剂仅有一个辐射-可固化基团。在另一实施方案中，适用于制备热固性纤维的稀释剂具有超过一个辐射-可固化基团
[0074]在另一实施方案中，活性稀释剂包含具有两个或多个能够聚合的官能团(即辐射-可固化基团)的单体。此类适合的稀释剂的非限制性实例包括:Cn，烃二醇二丙烯酸酯，其中η为2至18的整数，Cn，烃二乙烯醚，其中η为4至18的整数，Cn，烃三丙烯酸酯，其中η为3至18的整数，及其聚醚类似物等，例如1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化双酚_a 二丙烯酸酯和三丙醇二丙烯酸酯，及其混合物。
[0075]可在本发明的实施方案中使用的环氧化物单体组分或稀释剂的实例包括但不限于苄基缩水甘油醚、α，α-1，4-二甲苯基二缩水甘油醚、双酚-A 二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，4_环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三甲基丙三醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲酚酚醛环氧化物、苯酚酚醛环氧化物、双酚-A酚醛环氧化物、3，4_环氧基-环己基甲基-3'，4'-环氧环己基甲酸`酯、双(3，5)4_环氧环己基甲基)己二酸酯、二氧化萜二烯、1，2_环氧基硅烷、环氧十二烷、1，2，7，8_ 二环氧辛烷、环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油、环氧化的蓖麻油、环氧化的天然橡胶、环氧化的聚(1，2-丁二烯)、含环氧官能团的有机硅树脂，等。
[0076]如前所述，可将活性稀释剂并入混合物中，主要用于相对平衡低聚体的高粘度。在另一实施方案中，本发明的稀释剂将总体组合物的粘度降低至这样的水平:所述水平足以允许使用所提及的拉伸设备将组合物拉伸成纤维。在25°C下，所提及的纤维组合物的适合粘度的实例在约300至约300，000厘泊范围内。
[0077]在另一实施方案中，本发明的组分混合物任选地进一步包括一种或多种生成自由基的光引发剂。这些组分是本领域技术人员熟知的，并且起加速所提及的组合物中辐射-可固化组分的固化的作用。适合的自由基-类型光引发剂的实例包括但不限于以下:苯偶姻异丁基醚；2，4，6_三甲基苯甲酰基，二苯基氧化膦；1-羟基环己基苯基甲酮；2_ 苄基 _2_ 二甲氛基-1-(4-吗琳代苯基(morpholinovhenvl))- 丁 -1-丽；2.2- 二甲氧基(dimethoxv)-2-苯基苯乙酮；全氟化二苯基二茂钛；2_甲基_1-[4_(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2_羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基甲酮二甲氧基苯基苯乙酮；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2- (2-羟基-2-丙基)-酮；二乙氧基苯基苯乙酮；(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)_2，4，4三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1苯基-丙-1-酮的混合物；二苯甲酮；1-丙酮，2-甲基-1-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)；及其混合物。
[0078]在另一实施方案中阳离子光引发剂选自由以下组成的群组:二芳基-或三芳基硫鐵盐；二芳基鹏鐵盐；二烷基苯甲酸甲基琉鐵盐；等。阳尚子光引发剂的实例可见于美国专利 N0.4，882，201 ;4，941，941 ;5，073，643 ;5，274，148 ;6，031，014 ;6，632，960 ；和6，863，701，所有专利的全文均以引用方式并入本文。
[0079]如果提供光引发剂，所述光引发剂可以基于组合物的重量未固化组分混合物约
0.1重量％至10重量％，以及有利地约0.2重量％至约5重量％的水平存在。[0080]在一个实施方案中，可将有效量的添加剂任选地并入纤维组合物中。本文使用术语“添加剂”作为添加至本发明的单体或低聚混合物的材料。加入添加剂以改变或改进基本的机械、物理或化学性质。还将添加剂用于保护聚合物免受光、热，或细菌的降解作用；用于此类聚合物加工性能例如熔体流动；用于提供产品颜色；以及用于提供特殊特性，例如改进的表面外观，降低的摩擦，以及阻燃性。添加剂的非限制性实例包括一种或多种增塑剂、光敏剂、抗静电剂、抗微生物剂、阻燃剂、药物着色剂例如染料、反应性-染料、颜料、催化剂、润滑剂、助粘剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂及其任何组合。此类添加剂的选择和用途在本领域的技术之内。
[0081]在一个实施方案中，本发明的添加剂具有迁移或非迁移行为。在另一实施方案中，通过改变添加剂的化学和物理参数(例如偶极矩)，但还通过改变纤维的化学和物理参数来控制此类添加剂的迁移。可影响迁移添加剂的迁移参数的纤维参数的实例包括但不限于交联密度、极性、亲水/疏水比、氢键和结晶度。在另一实施方案中，在引入到未固化组分混合物之前，添加剂在组合物混合物中以纯品形式存在或具有特殊包封系统。
[0082]在一个实施方案中，添加剂与纤维成分反应。在另一实施方案中，这些添加剂对于`纤维成分是惰性的。
[0083]在一个实施方案中，本发明涉及制备聚合物纤维的方法包括提供单体或低聚混合物的步骤，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体。在另一实施方案中，福射包括热、超声波、Y福射、红外线、电子束、微波、紫外光或可见光。在另一实施方案中，通过紫外光来辐射。在另一实施方案中，通过可见光来辐射。
[0084]在一个实施方案中，制备本发明的聚合物纤维的方法包括任选的加热或冷却含有或不含添加剂的单体或低聚混合物以便获得最佳粘度的步骤。在另一实施方案中，将含有或不含添加剂的组分混合物加热至高达60°C的温度。在另一实施方案中，含有或不含添加剂的组分混合物在室温下。在另一实施方案中，将含有或不含添加剂的组分混合物加热至高达100°C的温度。在另一实施方案中，将含有或不含添加剂的组分混合物加热至60°C至100°C之间的温度。在另一实施方案中，将含有或不含添加剂的组分混合物加热至30°C至60°C之间的温度。在另一实施方案中，将含有或不含添加剂的组分混合物加热至30°C至80°C之间的温度。在另一实施方案中，将含有或不含添加剂的组分混合物冷却至-20°C至室温之间的温度。
[0085]在一个实施方案中，组分混合物的粘度受未硫化组分混合物的温度影响。高于室温的温度倾向于降低粘度并且低于室温冷却倾向于增加组分混合物的粘度。
[0086]在一个实施方案中，制备本发明的聚合物纤维的方法在室温下进行。在另一实施方案中，本发明涉及制备聚合物纤维的方法，所述方法包括将含有或不含任选的添加剂的单体或低聚混合物冷却至高于单体和低聚体组合物的凝固点的温度的步骤。
[0087]在一个实施方案中，本发明涉及制备聚合物纤维的方法，所述方法包括通过喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型泵送组分混合物的步骤。在另一实施方案中，通过喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型挤出组分混合物。在另一实施方案中，通过喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型注入或泵送组分混合物。用于挤出纤维的喷丝头和模头是本领域普通技术人员熟知的。当丝从喷丝头或模头中的孔出现时，它们受辐射源辐射以得到聚合物纤维。在另一实施方案中，辐射源引起单体或低聚体的聚合。[0088]在一个实施方案中，喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型中仅存在单个孔，因此只能生产单丝纤维。在另一实施方案中，在喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型中存在多个孔，因此产生多种纤维、布料、束或任何其它多纤维排列。
[0089]本发明中描述的纤维的直径可受很多参数影响，例如喷丝头/模头孔径、配制物的粘度以及本领域技术人员已知的参数。
[0090]在一个实施方案中，在空气中生产本发明的纤维。
[0091]在其它实施方案中，在诸如氮气、氩气或其它不含氧气的惰性气氛下生产本发明的纤维。
[0092]在一个实施方案中，可将本发明用于纳米纤维的生产，其中，代替使用常规喷丝头或模头，使用非常小的模头或喷丝头孔，例如用于熔喷纤维的制备。
[0093]在另一实施方案中，本发明可结合纳米纤维的生产的电子纺丝方法。此类装置的实例显示于图2中。图2示出由UV固化单元210 ( 一个或多个)进行改造的标准高电压纳米纤维生产机器200。在喷嘴230 (或用于形成纳米纤维结构的任何其它已知系统)的尖端和旋转收集器240 (例如用于收集纳米颗粒的输送机或用于收集纳米丝的筒管)之间生成高电压220。此类高电压将在`喷嘴尖端和收集器之间产生连续物料流250。邻近喷嘴230处UV固化单元210的存在将导致离开喷嘴的单体和低聚体在它们到达收集器之前快速聚合。此类组合设备允许在无溶剂下生产纳米纤维，所述溶剂被广泛用于常规电子纺丝生产方法。此外，使用此类组合装置生产的纳米纤维可在环境温度下被生产并且不需要聚合物熔化，因此有可能将温度敏感性添加剂引入到纤维中。
[0094]在一个实施方案中，本发明涉及制备聚合物纤维的方法，所述方法包括在室温下用辐射源辐射所述单体或低聚混合物的步骤，其中形成了聚合物纤维。在另一实施方案中，福射源是热、波声波、Y福射、红外线、电子束、微波、紫外光或可见光。在另一实施方案中，通过将挤出的组合物暴露于辐射源而使其聚合，以得到本发明的聚合物纤维。在另一实施方案中，辐射源是紫外光。在另一实施方案中，辐射源是可见光。
[0095]在另一实施方案中，聚合物纤维可被热塑性或热固性聚合物涂覆(参见图1)。如能适当地选择核心和包层(cladding)的折射率，可使用此类涂覆的纤维作为聚合物光学纤维(POF)。
[0096]图1是描述根据本发明的纤维生产系统100的方框图。系统包括一种或多种可任选地被加热或冷却的配制物制备罐110、可包括泵(例如齿轮泵)或活塞系统的配料系统120。可以任选地加热或冷却配料系统。根据将由其生产的纤维的类型，配料系统中的配制物可以是混合的、部分混合的或仍然是单独的。系统100进一步包括具有喷丝头的模头系统。模头系统可以生产单层或多层纤维。模头/喷丝头系统130可以是多孔的，其具有任选的用于生产非织造多丝布料的吹气辅助装置(gas-blowing assistance)。通过经不同孔挤出不同配制物，也可将多个孔用于提供包封或多层纤维。同样，可将模头/喷丝头系统用于通过向出现的纤维应用切碎机来生产短纤维。UV固化单元150位于邻近喷丝头，允许在配制物离开喷丝头孔后所述配制物的立即聚合。任选的附加涂覆系统160允许将其它UV170可固化层涂布于所生产的纤维上。卷绕系统180由主动轮和卷绕机组成，所述卷绕机允许将纤维或布料190卷绕在筒管上。
[0097]在另一实施方案中，挤出的组合物聚合为不同横截面形状，例如圆形、空心状、层状、三叶形、五角形或八角形。
[0098]在一个实施方案中，制备本发明的聚合物纤维的方法不包括溶剂。在另一实施方案中，组分混合物不包括溶剂。
[0099]在一个实施方案中，制备本发明的聚合物纤维的方法进一步包括用辐射源辐射单体或低聚混合物的步骤后的卷取步骤。
[0100]纺丝卷取机并入所有必需的装置以卷取、操作和卷绕由固化单元出现的纤维。本方法涉及在对于凸模或芯轴不同量的张力下卷绕丝。芯轴旋转而支架水平移动，以期望的方式放下纤维。在卷绕期间，可小心地控制丝上的张力。向丝施加高张力导致最终产品具有较高刚度和强度；而低张力导致更有弹性。任选地，可以在丝卷绕之后加入其它固化阶段以便保持通过卷绕获得的纤维性质。
[0101 ] 可将标准卷取机和卷绕机用于本发明中描述的纤维。
[0102]在一个实施方案中，本发明涉及制备包封活性材料的热固性或热塑性聚合物纤维的方法，所述方法包括以下连续步骤:
[0103](i)提供单体或低聚混合物和活性材料，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体；和`
[0104](ii)任选的加热或冷却所述单体或低聚混合物以便获得最佳粘度；
[0105](iii)同时通过喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型泵送所述单体或低聚混合物以及在室温下用辐射源辐射所述单体或低聚混合物，其中所述热固性或热塑性聚合物纤维内含有活性材料。
[0106]在另一实施方案中，被包封在本发明的聚合物膜中的活性材料涉及可被包封的任何材料并且为聚合物纤维提供独特的、特定的特性或活性。在另一实施方案中，活性材料包含农用化学材料(杀虫剂和除草剂)、阻燃材料、调味/香精材料、无机纳米颗粒、染料、颜料、相变材料、气味吸收材料、生物聚合物(酶)、活细胞、平滑材料、药物或其任何组合。
[0107]本发明的聚合物纤维中包封的活性材料涉及可被包封的任何材料并且为聚合物纤维提供独特的、特定的特性或活性。
[0108]在另一实施方案中，本发明涉及包封活性材料并且根据本发明的工艺而制备的热固性聚合物纤维。在另一实施方案中，本发明涉及包封活性材料并且根据本发明的工艺而制备的热塑性聚合物纤维。在另一实施方案中，任选的加热步骤为加热至高达100°c的温度。
[0109]在一个实施方案中，本发明涉及制备功能性热固性或热塑性聚合物纤维的方法，所述方法包括以下连续步骤:
[0110](i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体并且通过官能团衍生所述单体或低聚体；
[0111](ii)任选的加热或冷却所述单体或低聚混合物以便获得最佳粘度；和
[0112](iii)同时通过喷丝头、模头或任何其它喷嘴类型泵送所述单体或低聚混合物并且在室温下用辐射源辐射所述单体或低聚混合物，其中形成所述热固性或热塑性功能性聚合物纤维。
[0113]在另一实施方案中，官能团是指共价连接于单体或低聚体并且为所得到的聚合物纤维提供独特的、特定的特性或活性的任何基团。在另一实施方案中，官能团是荧光探针、酸性基团、羟基基团、蛋白、DNA、药物或其任何组合。
[0114]在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的功能性热固性聚合物纤维。在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的功能性热塑性聚合物纤维。在另一实施方案中，任选的加热步骤为加热至高达60°C的温度。
[0115]在一个实施方案中，本发明涉及制备可生物降解且可再生的热固性或热塑性聚合物纤维的方法，所述方法包括以下连续步骤:
[0116](i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体并且所述单体或低聚体包含不饱和脂肪酸；
[0117](ii)任选的加热或冷却所述单体或低聚混合物以便获得最佳粘度；和
[0118](iii)同时通过喷丝头或模头或任何其它喷嘴类型泵送所述单体或低聚混合物并且在室温下用辐射源辐射所述单体或低聚混合物，由此形成所述可生物降解且可再生的热固性或热塑性功能性聚合物纤维。
[0119]在一个实施方案中，可生物降解且可再生的聚合物纤维包括可在垃圾填埋地(landfill)或在肥料样(co`mpost-like)环境(即可生物降解的)中降解的单体或低聚体，包括植物油，或不饱和脂肪酸。在另一实施方案中，单体或低聚体来自可持续来源，例如环氧化的亚麻籽油，具有烯属不饱和或环氧基部分(例如环氧化的脂肪酸)的天然来源的任何单体。
[0120]在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的可生物降解且可再生的热固性聚合物纤维。在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的工艺制备的可生物降解且可再生的热塑性聚合物纤维。
[0121]展示以下实例以更完整示出本发明的优选实施方案。然而，不应以任意方式将它们理解为对本发明的广泛范围的限制。
实施例
[0122]实施例1:
[0123]用于制备本发明的聚合物纤维的工艺
[0124]为制备热固性纤维，制备了以下组合物
【权利要求】
1.一种制备热固性或热塑性聚合物纤维的方法，其包括以下连续步骤: (i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的单体或低聚体；和 (ii)同时通过喷丝头模头或任何其它喷嘴类型泵送所述单体或低聚混合物以及在室温下用辐射源辐射所述泵送的混合物，由此形成所述热固性或热塑性聚合物纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述泵送步骤之前加热或冷却所述单体或低聚混合物以便获得最佳粘度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基-醚或硫醇-烯单体，或其任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚混合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基-醚或硫醇-烯低聚体，或其任何组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射源是紫外辐射。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法不包括任何溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括用辐射源辐射所述单体或低聚混合物后的卷绕步骤。
8.根据权利要求1所 述的方法，其中所述单体或低聚混合物包含活性材料，得到包封活性材料的聚合物纤维。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述活性材料是农用化学材料、芳香材料、调味材料、生物聚合物(酶)、活细胞、平滑材料、药物或其任何组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述单体或低聚体衍生以包括官能团并且形成功能性聚合物纤维。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述官能团包括荧光探针、蛋白、DNA、药物或其组合。
12.一种包封活性材料的聚合物纤维，其根据权利要求8所述的方法制备。
13.根据权利要求12所述的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维是热固性纤维。
14.根据权利要求13所述的聚合物纤维，其中所述纤维以低于它的交联潜力的大致90%交联。
15.根据权利要求13所述的包封聚合物纤维，其中所述纤维以它的交联潜力的大致75%交联。
16.一种包封活性材料的热固性聚合物纤维，其包含热固性聚合物和活性材料，其中所述活性材料包含农用化学材料、调味材料、平滑材料、药物或其任何组合。
17.—种可生物降解且可再生的聚合物纤维，其根据权利要求1所述的方法制备。
18.—种可生物降解且可再生的聚合物纤维，其包含通过辐射聚合的可生物降解的单体。
19.根据权利要求18所述的聚合物纤维，其中所述单体包括植物油、不饱和脂肪酸或它们的衍生物。
20.一种用于制备热固性或热塑性聚合物纤维的系统，其包括: 一个或多个配制罐，其包含通过辐射聚合的单体或低聚体的一种或多种混合物； 配料系统，其被配置成接收所述一种或多种配制物；模头和喷丝头系统，其包括一个或多个孔并且被配置成接收来自所述配料系统的所述一种或多种配制物并且通过所述一个或多个孔泵送它们； 一个或多个UV固化灯，其被配置成固化所述注入的材料，从而产生热固性或热塑性聚合物纤维；和 卷绕系统，其被配置成卷绕所述聚合物纤维。
21.根据权利要求20所述的系统，其中所述配料系统包括泵和活塞系统中的一个。
22.根据权利要求20所述的系统，其中所述一种或多种配制物包括至少两种配制物并且其中所述一个或多个孔包括多个孔，所述多个孔的每一个被配置成接收所述至少两种配制物中的一种。
23.根据权利要求20所述的系统，其中所述卷绕系统包括主动轮和卷绕机，其被配置成将所述纤维卷绕在筒管上。
24.根据权利要求20所述的系统，其进一步包括: 涂覆系统，其被配置成将其它UV可固化层涂布于所述生产的纤维上；和 一个或多个UV固化灯，其被配置成固化所述纤维。
25.一种用于制备热固性或热塑性聚合物纳米纤维的生产机器，其包括: 连接于系统的高电压电源，所述系统包括: 配制罐，其包含通过辐射聚合的单体或低聚体的混合物； 用于由所述混合物形成纳米纤维结构以及使所述纳米纤维结构流出的工具； 至少一个UV固化灯，其被配置成聚合离开所述喷嘴的所述单体和低聚体混合物；和 用于收集所述固 化的纳米纤维的工具， 其中所述高电压电源被配置成在用于形成纳米纤维结构的工具和所述用于收集所述固化的纳米纤维的工具之间生成高电压，从而产生连续物料流。
26.根据权利要求25所述的机器，其中用于形成纳米纤维结构的所述工具包括一个或多个喷嘴。
27.根据权利要求25所述的机器，其中用于收集所述固化的纳米纤维的所述工具包括用于收集纳米颗粒的输送机。
28.根据权利要求25所述的机器，其中用于收集所述固化的纳米纤维的所述工具包括用于收集纳米丝的筒管。
【文档编号】C08G63/06GK103649164SQ201280024110
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月14日 优先权日:2011年5月18日
【发明者】奥列格·帕尔奇科, 瓦莱里·帕尔奇科 申请人:因特里斯伍有限公司