含有烷基环己醇的非离子缔合型增稠剂，含有该增稠剂的制剂以及它们的用途
【专利摘要】本发明涉及HEUR型（疏水改性的乙氧基聚氨酯）的新的缔合型增稠剂，其疏水单体基于烷基环己醇。这些是使得中切变梯度水性制剂能够大量增稠同时限制低切变梯度粘度的增加的新的聚氨酯。本发明还涉及含有所述增稠剂的组合物和它们在不同制剂，例如水性涂料中的用途。
【专利说明】含有烷基环己醇的非离子缔合型增稠剂，含有该增稠剂的
制剂以及它们的用途
[0001]本发明涉及属于HEUR (疏水改性的乙氧基聚氨酯)型的新的缔合型增稠剂。在水性制剂中使用时，它们使得平均切变梯度粘度增加同时限制低切变梯度粘度的增加。尤其因为使用基于烷基环己醇的初始基团来制备这些增稠剂的缔合型单体而导致这样的平衡。
[0002]含有矿物填料的水性涂料制剂包括水相，在液相的乳液中被称为粘结剂的一种或更多种聚合物，填料和/或颜料，如表面活性剂、聚结剂、杀生物剂、消泡剂的多种多样的掺和剂和分散剂，以及最后至少一种增稠剂。
[0003]增稠剂使得其中引入它的水性制剂尤其是水性涂料在制造阶段及其运输、储存、或其实施过程中的流变学都能得到控制。在这些步骤中每一个的水平上的实际约束的多样性反映了大量不同的流变行为。
[0004]然而，本领域技术人员需要获得水性制剂的增稠效果的原因可以总结为随时间推移的稳定性以及可能对垂直表面应用涂料，在实施时没有涂层飞溅等等。这就是有助于这种流变行为控制的添加剂被称为增稠剂的原因。
[0005]在这些产品中，有所谓的“缔合型”增稠剂，其为具有不溶疏水基团的水溶性聚合物。这些大分子有缔合的特征:一旦引入到水中，疏水基团容易受到胶束聚集体形式的缔合的影响。这些聚集体通过聚合物的亲水部分相互连接:之后形成使介质的粘度增加的三维网络。
[0006]缔合型增稠剂的工作机理和特征目前是众所周知的，并且例如在文件“Rheologymodifiers for water-borne paints，，(Surface Coatings Australia, 1985,6-10 页)和“Rheological modifiers for water-based paints:the most flexible tools for yourformulations” (Eurocoat97, UATCM, I 卷，423-442 页)中进行描述。
[0007]在这些缔合型增稠剂中，有HEUR (疏水改性的乙氧基聚氨酯)型的缔合型增稠剂的种类。它们指由聚亚烷基二醇型化合物、聚异氰酸酯和由疏水性端基构成的烷基、芳基或芳烷基型的所谓“缔合型”缩合物或单体的合成得到的共聚物。
[0008]这些结构对于开发相对于平均到低切变梯度而言的高粘度是众所周知的(J.0f Applied Polymer Science,58 卷，209-230 页，1995;Polymeric Mat.Sc1.andEngineering, vol.59, pl033,1988;Polymeric Mat.Sc1.and Engineering, 61 卷，533页，1989;Polymeric Paint Colour Journal, 176 卷，4169 号，459 页，1986 年六月)，其分别对应 Stormer? (KU)和 Brookfield? (mPa ? s)粘度的测量。
[0009]但是我们正在追求的是更复杂的流变学，在涂料应用性质和其在罐中的行为之间的真正的平衡。一方面，我们的目的是增加制剂的Stormer?粘度:这导致涂料在储存中更好的稳定性和当搅拌产品时(在罐中出现)和用应用工具(滚轴、漆刷或刷子的更好上料)提取产品时改善的性能。另一方面，必须以伴随的方式限制Brookfield?粘度的增加:这样的增加导致涂料的应用性能的下降(流平的限制，涂层飞溅的出现)。
[0010]针对该双重问题，在20世纪90年代，缔合型聚氨酯增稠剂市场提供了作为参考的方案:AcrySolTMSCT-275 (DOW?)。然而，该产品含有烷基酚。目前普遍怀疑这类物质是致癌的和对生殖危害的。尽管在涂料工业中仍在忍受它们，但是立法机构，尤其是欧洲的立法机构对它们保持关注。
[0011]因此，为了在不使用烷基酚的条件下解决上述双重技术问题，实际需要开发一种HEUR型的缔合型增稠剂。为此，本领域技术人员有非常庞大的结构库，所述结构在疏水性单体的选择上显著不同。
[0012]文件EP1566393描述了一种HEUR型增稠剂，它的本质特征之一为当其疏水基团为基于具有8至18个碳原子的脂肪醇时，存在正丁基-1-庚醇。文件DE10206023001描述了一种包括支化直链醇的ffiUR型的缔合型非离子增稠剂。文件EP1241198描述了包括具有6至22个碳原子的一元醇的聚氨酯基增稠剂。文件EP1013264描述了具有缔合型单体的用于化妆品制剂的聚氨酯增稠剂，所述缔合型单体由可以是直链的或支化的疏水基团，但是优选直链并且具有12至24个碳原子的疏水基团官能化。文件W094/06840提出一种以一定密度的疏水基团为特征的!EUR型的缔合型增稠剂，所述基团为具有8到22个碳原子的直链烷基链。文件EP1584331提出一种用于缔合型单体的具有6至34个碳原子的疏水端基。为了特定地增加Brookfield?粘度，文件EP0639595提出具有4至36个碳原子的直链疏水基团。文件W002/102868也提到用于缔合型单体的直链结构。
[0013]然而，除去烷基酚外，到目前为止设想的疏水结构都不满意地增加Stormer?粘度同时限制Brookfield?粘度的增加，从而实现一方面在稳定性(如罐中表现和工具上料)和另一方面在应用性能(如流平和没有涂层飞溅)之间优化的平衡。
[0014]在这点上继续其研究，本 申请人:相当出人意料地发现对于与现有技术中的直链烷基结构相同或相近的许多碳原子而言使用特定结构代替疏水单体导致在显著的Stormer?粘度和减弱的Brookfield?粘度之间更好的平衡。
[0015]该技术进步基于使用结构对应于式(I)的化合物作为疏水单体:
[0016]`
D,
OH
(I)
[0017]其中R指具有10至15个碳原子的烷基。这类化合物已经被确定为表面活性剂并且可以通过烷基酚的氢化反应来获得。具体地，可以参考描述其合成的文件US6111146。生产的化合物由表述“烷基环己醇”表示。值得补充的是最终的结构不是烷基酚的结构，并且得到的产物不属于此类。
[0018]因此这些结构被用于制备水溶性聚氨酯，其由以下成分缩合得到:
[0019]a)具有式(I)的至少一种单体
[0020]
'OH
(I)[0021]其中R指具有10至15个碳原子，优选12个碳原子的烷基，
[0022]b)至少一种聚亚烷基二醇，和
[0023]c)和至少一种聚异氰酸酯。
[0024]例如，这些新的聚氨酯使得中等切变梯度涂料制剂能够增稠，同时在较低切变梯度处限制这种增加，利用具有非常相似数量的碳原子的现有技术的直链烷基结构来实现这样的比较。利用根据本发明的增稠剂，我们甚至实现了超过AcryS0l?SCT-275的性能。
[0025]另外，本发明的第一目的包括由缩合得到的水溶性聚氨酯:
[0026]a)具有式(I)的至少一种单体
[0027]
【权利要求】
1.由以下成分缩合得到的水溶性聚氨酯: a)具有式(I)的至少一种单体
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，由以下成分缩合得到: a)式(I)的单体
3.根据权利要求1所述的聚氨酯，由以下成分缩合得到: a)以重量计1%至29%的式(I)的至少一种单体， b)以重量计70%至98%的至少一种聚亚烷基二醇，和 c)以重量计1%至29%的至少一种聚异氰酸酯， 其中这些质量百分比之和等于100%。
4.根据权利要求1或3所述的聚氨酯，由以下成分缩合得到: a)以重量计3%至7%的式(1)的至少一种单体， b)以重量计86%至94%的至少一种聚亚烷基二醇，和 c)以重量计3%至7%的至少一种聚异氰酸酯， 其中这些质量百分比之和等于100%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚亚烷基二醇优选分子量在2000克/摩尔和20000克/摩尔之间的聚乙二醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、1，4- 丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯二环己基甲烷、1-甲基_2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基_2，6-环己烷二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的二聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的三聚体和这些化合物中至少两种的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯，其中所述单体a)具有式(I)，其中R指具有12个碳原子的基团。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，由以下成分缩合得到: a)以重量计1%至29%的式(I)的单体:rT^
OH (I) 其中R指具有10至15个碳原子的烷基， b)以重量计70%至98%的聚亚烷基二醇， c)以重量计1%至29%的聚异氰酸酯，和 d)以重量计1%至29%的具有6至20个碳原子的脂肪醇， 其中这些质量百分比之和等于100%。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯，由以下成分缩合得到: a)以重量计1%至29%的式(`I)的单体，其中R指具有12到15个碳原子的烷基， b)以重量计70%至98%的聚亚烷基二醇， c)以重量计1%至29%的聚异氰酸酯，和 d)以重量计1%至29%的具有10至15个碳原子的脂肪醇， 其中这些质量百分比之和等于100%。
10.一种水性组合物，包含根据权利要求1到9中任一项所述的聚氨酯。
11.根据权利要求10所述的水性组合物，还包含水和表面活性剂。
12.根据权利要求10或11所述的水性组合物，还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂及其混合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的水性组合物，含有: 1)以重量计5%至45%的至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯， 2)以重量计5%至30%的至少一种表面活性剂， 3)以重量计25%至75%的水，和 4)以重量计0%至5%的至少一种其他添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂及其混合物， 其中这些质量百分比之和等于100%。
14.一种水性制剂，包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯或根据权利要求10至13中任一项所述的水性组合物，其中所述制剂选自涂料、大漆、清漆、纸张涂料、化妆品制剂和洗涤剂制剂。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯或根据权利要求10至13中任一项所述的水性组合物用于增稠水性制剂的用途，其中所述制剂选自涂料、大漆、清漆、纸张涂料、化妆品制剂和洗涤剂制剂。
16.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯的方法，包括使其各种成分进行缩合。
【文档编号】C08G18/75GK103517930SQ201280022025
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2011年6月14日
【发明者】让-马克·苏奥, 丹尼斯·胡尔曼 申请人:可泰克斯公司