专利名称：一种生物质基聚合物乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质基聚合物乳液的制备方法。
背景技术：
蓖麻油是一种天然油脂，其主要成分为蓖麻油酸甘油三酸酯，蓖麻油分子的平均羟基官能度为2. 7，蓖麻油替代部分聚醚(酯)多元醇制备水性聚氨酯，可提高水性聚氨酯的内交联程度，达到改善水性聚氨酯性能的目的。因此蓖麻油基水性聚氨酯是一种重要的高分子材料，近年来随着环境保护的需要，逐渐替代有机溶剂型聚氨酯用于胶粘剂、涂料及织物整理剂等领域。进入21世纪以来，随着石化产品的紧缺，人们又逐渐将天然可再生的蓖麻油引入聚氨酯中，开发了一系列新型聚氨酯材料。选择蓖麻油作为原材料，采用马来酸酐对其改性，向蓖麻油分子中引入羧基，然后将改性蓖麻油作为多元醇合成聚氨酯低聚物，这样由改性蓖麻油向聚氨酯的软段引入了亲水离子基团，分散了水性聚氨酯中离子基团分布，提高了聚氨酯软硬段间的相容性。而蓖麻油的长碳链脂肪烃是疏水性链段，其柔顺性相对聚醚链段较低，极性基团较多，可改善水性聚氨酯的强度。专利CN 101967222 A以蓖麻油为原料提供一种环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法，该专利通过对蓖麻油环氧化处理后制备得到一种新的聚氨酯，但这种水性聚氨酯粒径较大，成膜性能较差，长期存放容易沉降。专利CN 102093534A公开了一种聚氨酯水分散体的制备方法及含有聚氨酯水分散体的水性聚氨酯涂料，这种聚氨酯水分散体乳胶粒径为60 500纳米。该方法得到的水分散体具有高固体含量，用其制成的水性聚氨酯涂料既可提高聚氨酯水分散体的施工质量。这种聚氨酯分散体的稳定性与乳液相比存在涂膜硬度偏低、耐水性差等缺点。
发明内容
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本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种制备方法简单、成本低，具有较好稳定性及成膜性能，可用于胶黏剂、涂料、织物整理剂等领域的生物质基聚合物乳液的制备方法。本发明目的的实现方式为，一种新的生物质基聚合物乳液的制备方法，具体步骤如下I)制备腰果酚基可聚合的乳化剂按摩尔质量比，取I份腰果酚在真空下脱水1-3小时至无水，在室温下溶解在10-100份溶剂a中，加入O. 8-1. 2份磺化剂和O. 8-1. 2份强碱，在70_150°C反应2-6小时后，冷却到室温，加入盐酸调pH到为1-5，在70-150°C反应1_3小时，冷却到室温后过夜，过滤、用10-100份、0-5°C的溶剂a洗涤，得白色固体，干燥，而后溶解在10-100份无水溶剂b中，接着加入O. 8-1. 5份改性剂、O. 8-1. 5份三乙胺，在0-5°C反应O. 5-24小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；所述的强碱是氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述的溶剂a指水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合而成；所述的无水溶剂b指无水二氯甲烷、无水四氢呋喃、无水乙腈中的一种或几种混合而成；所述的改性剂为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烯丙基氯中的一种或多种；所述的磺化剂是Na2S205、Na2SO3 和 / 或 NaHSO3 ；；2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物按摩尔质量比，取I份干燥过的蓖麻油，控温在0_20°C。然后慢慢向其中滴加丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为10-30%，5-30min后滴加完后升温到25-50 V，反应O. 5_24h ；然后升温至60-80°C，继续反应4 5h后，于30-40 1真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油。， 按摩尔质量比，将马来酸酐改性蓖麻油。升温到60 °C，向其中滴加1. 0-2. 5份异氰酸酯，加完后，加入O. 1-1份催化剂和O. 1-1份扩链剂，继续反应1-6小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。所述异氰酸酯为1，6_己二异氰酸酯，1，6-辛二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述催化剂为四甲基丁二胺，三亚乙基二胺，二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺中的一种或一种以上的混合物；3)合成接枝生物质基聚合物乳液按摩尔质量比，向步骤2)所得的I份蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 05-0. 2份腰果酚基乳化剂中加入2-20份丙烯酸酯单体、100-200份水，在50-60°C下溶胀O. 5-2h，升温到70-90°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 001-0.1份引发剂的水溶液引发聚合，滴加完后继续聚合反应2-4h，得生物质基聚合物乳液；所述的丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，所述的引发剂是过硫酸钾和\或过硫酸铵。采用本发明，丙烯酸酯在腰果酚基可聚合的乳化剂为介质的体系中发生共聚合，并利用蓖麻油衍生物上的双键发生接枝共聚合可制得稳定的乳液。合成的乳液可用于胶黏剂、涂料、织物整理剂等领域。本发明与已有技术相比所具有的优点和积极效果如下1、采用腰果酚、蓖麻油等生物质资源为原料，来源丰富，生产成本低，减少了对石油资源的依赖；而且可以将蓖麻油和丙烯酸酯乳液二者的优点集于一身，进一步提高聚氨酷乳液的综合性能；2、蓖麻油分子经酯化后羟基官能度降低，可用于制备适当分子量具有填充作用的聚氨酯聚合物；蓖麻油的长脂肪烃碳链可有效提高聚合物的柔软度，脂肪族二异氰酸酯，耐候性好；3、乳液由无皂乳液的方法制备，使用了可聚合的阴离子乳化剂，引入反应型乳化剂提高了聚合物乳液的稳定性、耐水性、耐化学、耐候性。采用本发明制备的生物质基聚合物乳液相容性高,稳定好,耐水性、耐化学、耐候性好；具有不燃、无毒、不污染环境等优点，可应用于胶黏剂、涂料、密封胶、织物整理剂等领域，具有广阔的应用前景。
图1为本发明实施例2所述的乳化剂的结构。
具体实施例方式采用本发明，丙烯酸酯在腰果酚基可聚合的乳化剂为介质的体系中发生共聚合，并利用蓖麻油衍生物上的双键发生接枝共聚合。合成的产物可用于胶黏剂、涂料、织物整理剂等领域。为了更好地解释本发明，以下具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例11)制备腰果酚基可聚合的乳化剂取3g市售的腰果酚在真空下脱水I小时至无水，在室温下溶解在20mL四氢呋喃和水混合溶剂中，四氢呋喃和水的体积比为1:1,加入2g Na2S2O5O. 4g氢氧化钠,在80°C反应6小时后，冷却到室温，加入盐酸调pH到为5，在150°C反应3小时，冷却到室温后过夜，过滤、用10ml、5°C的四氢呋喃洗涤，得白色固体，干燥，而后溶解在IOml无水二氯甲烷中，接着加入Ig丙烯酰氯、1.1g三乙胺，在5°C反应O. 5小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；产率为80%。2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的干燥四口瓶中加入干燥过的9. 32g蓖麻油和IOmL丙酮，控温在20°C。然后慢慢向其中滴加IOml丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为30%，30min后滴加完后升温到35 °C，反应24h ;然后升温至80°C，继续反应5h后，于40 V真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油。将10. 32g马来酸酐改性蓖麻油升温到60 V，向其中滴加2. 22g的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后，加入O. 4g辛酸亚锡催化剂和O. 056g乙二胺扩链剂，继续反应I小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。3)合成接枝生物质基聚合物乳液向步骤2)所得的14. 7g蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 22g腰果酚基乳化剂中加入O. 2g丙烯酸丁酯、18ml水，在60°C下溶胀2h，升温到90°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 02g过硫酸钾的Ig水溶液引发聚合，滴加完后继续聚合反应4h，得生物质基聚合物乳液。实施例2I)制备腰果酚基可聚合的乳化剂取3g市售的腰果酚在真空下脱水I小时至无水，在室温下溶解在20mL四氢呋喃和水混合溶剂中，四氢呋喃和水的体积比为1:1,加入1. 8g似2503和0.68氢氧化钠,在80°C反应6小时后，冷却到室温，加入盐酸调pH到为5，在150°C反应3小时，冷却到室温后过夜，过滤、用10ml、0°C的甲醇洗涤，得白色固体，干燥，而后溶解在IOml无水乙腈中，接着加入1.1g丙烯酰氯、 1. Og三乙胺，在5°C反应24小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；产率为80%。2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的干燥四口瓶中加入干燥过的9. 32g蓖麻油和IOmL丙酮，控温在O°C。然后慢慢向其中滴加30ml丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为10%，20min后滴加完后升温到50 °C，反应12h ;然后升温至70°C，继续反应4h后，于30 V真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油.将10. 32g马来酸酐改性蓖麻油升温到60 V，向其中滴加2. 22g的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后，加入O. 4g辛酸亚锡和O.1lg对苯二胺，继续反应6小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。3)合成接枝生物质基聚合物乳液向步骤2)所得的14. 7g蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 88g腰果酚基乳化剂中加入O. 5g甲基丙烯酸甲酯、24ml水，在50°C下溶胀2h，升温到90°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 02g过硫酸铵的Ig水溶液引发聚合，滴加完后继续聚合反应4h,得图1所示的生物质基聚合物乳液。实施例3I)制备腰果酚基可聚合的乳化剂
取3g市售的腰果酚在真空下脱水2小时至无水，在室温下溶解在20mL乙醇和水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，加入3. Og似25205和0.88氢氧化钾，在70°C反应6小时后，冷却到室温，加入盐酸调PH到为6，在70°C反应2小时，冷却到室温后过夜，过滤、用10ml、3°C的丙酮洗涤，得白色固体，干燥，而后溶解在IOml无水四氢呋喃中，接着加入1.2g甲基丙烯酰氯、1. 5g三乙胺，在(TC反应24小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；产率为80%。2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的干燥四口瓶中加入干燥过的9. 32g蓖麻油和IOmL丙酮，控温在10°C。然后慢慢向其中滴加15ml丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为20%，5min后滴加完后升温到50 V，反应8h ;然后升温至75°C，继续反应4. 5h后，于35 V真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油.将9. 32 g马来酸酐改性蓖麻油升温到60 V，向其中滴加1. 9g的1，6_辛二异氰酸酯，加完后，加入O. 6g 二丁基二月桂酸锡催化剂和O. 08g己二胺扩链剂，继续反应5小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。3)合成接枝生物质基聚合物乳液向步骤2)所得的14. 7g蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 66g腰果酚基乳化剂中加入1. 6g丙烯酸丁酯、28ml水，在55°C下溶胀lh，升温到80°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 05g过硫酸钾的水溶液引发聚合，滴加完后继续聚合反应3. 5h，得生物质基聚合物乳液。实施例4I)制备腰果酚基可聚合的乳化剂取3g市售的腰果酚在真空下脱水I小时至无水，在室温下溶解在20mL 二氧六环和水混合溶剂中，二氧六环和水的体积比为1:1,加入2.5@ Na2S2O5和O. 5g氢氧化钠,在80°C反应5小时后，冷却到室温，加入盐酸调pH到为1，在80°C反应I小时，冷却到室温后过夜，过滤、用10ml、4°C的乙腈洗涤，得白色固体，干燥，而后溶解在IOml无水二氯甲烷中，接着加入1. 5g甲基丙烯酰氯、1. 4g三乙胺，在5°C反应12小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；产率为80%。2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的干燥四口瓶中加入干燥过的9. 32g蓖麻油和IOmL丙酮，控温在15°C。然后慢慢向其中滴加IOml丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为30%，12min后滴加完后升温到40°C，反应Ih;然后升温至65°C，继续反应4h后，于36 V真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油.将10. 32g马来酸酐改性蓖麻油升温到60 °C，向其中滴加2. 22g的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后，加入O. 4g 二丁基二月桂酸和O. 08g 二乙烯三胺扩链剂，继续反应3小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。3)合成接枝生物质基聚合物乳液向步骤2)所得的14. 7g蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 5g腰果酚基乳化剂中加入O. 7g甲基丙烯酸甲酯、1. Og丙烯酸丁酯、18ml水，在60°C下溶胀lh，升温到70°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 02g过硫酸铵的Ig水溶液引发聚合，滴加完后继续聚合反应3h，得生物质基聚合物乳液。实施例51)制备腰果酚基可聚合的乳化剂取3g市售的腰果酚在真空下脱水3小时至无水，在室温下溶解在20mL 二甲基甲酰胺和水混合溶剂中，二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1，加入1. 5g NaHS03和 O. 45g氢氧化钠，在150°C反应3小时后，冷却到室温，加入盐酸调pH到为3，在150°C反应3小时，冷却到室温后过夜，过滤、用10ml、0°C的乙醇和丙酮的混合液(体积比1:1)洗涤，得白色固体，干燥，而后溶解在IOml无水四氢呋喃中，接着加入O. 72g丙烯酰氯、O. 8g三乙胺，在3°C反应12小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；产率为80%。2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的干燥四口瓶中加入干燥过的9. 32g蓖麻油和IOmL丙酮，控温在5°C。然后慢慢向其中滴加15ml丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为20%，IOmin后滴加完后升温到30 °C，反应O. 5h ;然后升温至60°C，继续反应4. 5h后，于32°〇真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油.将10. 32g马来酸酐改性蓖麻油升温到60 V，向其中滴加3.1g的1，6_辛二异氰酸酯，加完后，加入O.1g四甲基丁二胺、O. 15g异佛尔酮二胺和O.1g对苯二胺，继续反应2小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。3)合成接枝生物质基聚合物乳液向步骤2)所得的14. 7g蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 4g腰果酚基乳化剂中加入2g丙烯酸丁酯、30ml水，在50°C下溶胀lh，升温到75°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 05g过硫酸钾的Ig水溶液引发聚合,滴加完后继续聚合反应2h,得生物质基聚合物乳液。实施例6
I)制备腰果酚基可聚合的乳化剂取3g市售的腰果酚在真空下脱水1. 5小时至无水，在室温下溶解在20mL 二甲基亚砜和水混合溶剂中，二甲基亚砜和水的体积比为1:1,加入2. 8g Na2S2O5和O. 9g氢氧化钾，在90°C反应2小时后，冷却到室温，加入盐酸调pH到为5，在80°C反应3小时，冷却到室温后过夜，过滤、用10ml、5°C的四氢呋喃洗漆,得白色固体,干燥,而后溶解在IOml无水乙腈和四氢呋喃的混合液(体积比1:1)中，接着加入O. Sg烯丙基氯、1.2g三乙胺，在2°C反应15小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；产率为80%。2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的干燥四口瓶中加入干燥过的9. 32g蓖麻油和IOmL丙酮，控温在20°C。然后慢慢向其中滴加IOml丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为30%，8min后滴加完后升温到25 °C，反应20h ;然后升温至80°C，继续反应5h后，于30 V真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油.将10. 32g马来酸酐改性蓖麻油升温到60 V，向其中滴加2. 9g的1，6_己二异氰酸酯，加完后，加入O.1g三亚乙基二胺和O. 09g 二乙烯三胺，继续反应3. 5小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。3)合成接枝生物质基聚合物乳液向步骤2)所得的14. 7g蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 3g腰果酚基乳化剂中加入1. 2g丙烯酸丁酯、36ml水，在50°C下溶胀O. 5h，升温到85°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 06g过硫酸钾的Ig水溶液引发聚合，滴加完后继续聚合反应4h，得生物质基聚合物乳液。`
权利要求
1.一种生物质基聚合物乳液的制备方法，其特征在于具体步骤如下1)制备腰果酚基可聚合的乳化剂按摩尔质量比，取I份腰果酚在真空下脱水1-3小时至无水，在室温下溶解在10-100 份溶剂a中，加入O. 8-1. 2份磺化剂和O. 8-1. 2份强碱，在70_150°C反应2_6小时后，冷却到室温，加入盐酸调pH到为1-5，在70-150°C反应1_3小时，冷却到室温后过夜，过滤、用 10-100份、0-5°C的溶剂a洗涤，得白色固体，干燥，而后溶解在10-100份无水溶剂b中，接着加入O. 8-1. 5份改性剂、O. 8-1. 5份三乙胺，在0-5°C反应O. 5-24小时，得腰果酚基可聚合的乳化剂；所述的强碱是氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述的溶剂a指水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合而成；所述的溶剂b指无水二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种混合而成；所述的改性剂为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烯丙基氯中的一种或多种；所述的磺化剂是Na2S2O5 ；2)合成蓖麻油基聚氨酯预聚物按摩尔质量比，取I份干燥过的蓖麻油，控温在0-20°C。然后慢慢向其中滴加丙酮溶解的马来酸酐，质量浓度为10-30%，5-30min后滴加完后升温到25-50 °C，反应O. 5_24h ;然后升温至60-80°C，继续反应4 5h后，于30-40 1真空除去滴加的溶剂，降至室温，得红橙色油状物马来酸酐改性蓖麻油，将马来酸酐改性蓖麻油升温到60 °C，向其中滴加1. 0-2. 5份异氰酸酯，加完后，加入O.1-1份催化剂和O. 1-1份扩链剂，继续反应1-6小时，得到粘稠的可聚合的蓖麻油基聚氨酯预聚物。所述异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯，I, 6-辛二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯； 所述催化剂为四甲基丁二胺，三亚乙基二胺，二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺中的一种或一种以上的混合物；3)合成接枝生物质基聚合物乳液按摩尔质量比，向步骤2)所得的I份蓖麻油基聚氨酯预聚物、步骤I)所得的O. 1-0. 5 份腰果酚基乳化剂中加入O. 5-2份丙烯酸酯单体、5-50份水，在50-60°C下溶胀O. 5_2h，升温到70-90°C进行反应，向反应体系中慢慢滴加含O. 001-0.1份引发剂的水溶液引发聚合， 滴加完后继续聚合反应2-4h，得生物质基聚合物乳液；所述的丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，所述的引发剂是过硫酸钾和\或过硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种生物质基聚合物乳液的制备方法，腰果酚溶解在溶剂a中，加入磺化剂和强碱，反应冷却，调pH再反应，冷却过夜，过滤、用溶剂a洗涤后的固体溶解在无水溶剂b，加改性剂、三乙胺，聚合反应得腰果酚基乳化剂；蓖麻油用马来酸酐改性后加异氰酸酯、催化剂和扩链剂聚合得蓖麻油基聚氨酯预聚物；向蓖麻油基聚氨酯预聚物、腰果酚基乳化剂中加丙烯酸酯单体、水，溶胀，升温到70-90℃进行反应，再加引发剂引发聚合。采用本发明，丙烯酸酯在腰果酚基可聚合的乳化剂为介质的体系中发生共聚合，并利用蓖麻油衍生物上的双键发生接枝共聚合，制备的乳液相容性高，稳定好，耐水性、耐化学、耐候性好；具有不燃、无毒、不污染环境等优点，应用广泛。
文档编号C08G18/67GK103044628SQ20121057245
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者方章建, 郑兴才, 程宇婷, 卓之久 申请人:中盈长江国际新能源投资有限公司