专利名称：一种利用生物质原料制成的纸张及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用生物质为原料经生物发酵过程和化工过程联合制成的纸张及其制备方法，特别涉及一种生物质经发酵聚合成环保型高聚物、再通过高填充生物质挤出工艺制造新型纸张的方法。技术背景
天然植物纤维造纸技术经过近两千年的发展，其技术已相当成熟。随着现代人类文明的不断发展，纸张已不完全局限于文化领域使用，而逐渐成为工业、农业、商业、建筑业等领域不可缺少的材料，纸张需求量也在逐年攀升。传统植物纤维造纸是以草类、木类为原料制浆的生产工艺，消耗大量的森林资源，生产过程需要对植物纤维进行蒸煮、漂白等处理，排放大量的强酸、强碱以及多种有毒有害物质，造成严重的水污染和环境破坏。随着全球经济的飞速发展，人们生活水平的显著提高和环保理念的日益增强，对生活环境质量要求越来越高，对污染环境的产业产生强烈的抵触，因此传统造纸的发展受到了一定的制约， 急需低消耗、低排放、低污染的新造纸技术，以满足社会需求，实现可持续发展。
森林资源的砍伐严重破坏了生态环境，这一现象已经引起多国政府与专家的高度重视，很多国家的相关专家已经开始了替代植物纤维造纸原料与技术的研究，如市场上已有的，采用矿物无机粉体和石油产品——塑料为原料制成的合成纸、石头纸等产品，该类产品虽然替代了植物纤维纸，减少了木材的砍伐，但是也间接消耗了部分石油这种不可再生资源，因此，并没有从根本上做到绿色环保和节约能源。发明内容
本发明的目的，是提供一种利用生物质原料制成的纸张的新工艺和利用该工艺制备的纸张。
本发明的另一个目的是提供一种利用生物质为原料经发酵制造纸张的方法，本发明可减少农林垃圾、工业垃圾和城市垃圾对环境造成的污染，可缓解不可再生森林资源日益枯竭的严重现状。
采用的技术方案是一种利用生物质原料制成的纸张，其特征是由生物质填料40 80份、聚丁二酸丁二醇酯20 60份、增容剂I 3份、润滑剂O. 5 2份、界面改性剂O. 3 O. 5份、增韧剂I 2份、膨松剂O. 3 O. 5份、发泡剂O. 2 O. 5份、抗氧剂O. 03 O. 08份经共混挤压成型制成。
所述生物质填料，是将生物质切成2 30mm长的碎料和生产丁二酸过程产生的残余渣混合后采用球磨机磨成800 2500目粉体，以重量比计，采用95 99份生物质粉体添加I 5份偶联剂于120 140°C下进行搅拌活化处理30 60min制成。
所述生物质为玉米秸杆、小麦秸杆、稻草等系列农作物秸杆、木材工业下脚料、制糖造纸下脚料、城市纤维垃圾和生产丁二酸过程产生的废弃 残渣。
所述的聚丁二酸丁二醇酯是通过生物质发酵制备成生物质基丁二酸并聚合成聚丁二酸丁二醇酯。
一种利用生物质原料制成纸张的制备方法，包括下述步骤1、将生物质纤维经气流干燥后切成2 30_的碎料；2、采用5 40%的酸或碱性溶液，高温高压蒸煮，控制蒸煮温度为70 140°C、压力为 I 3MPa，蒸煮时间为I 3小时，然后抽滤得残渣，水洗至中性，烘干；3、将步骤2中的烘干物用纤维素水解酶水解38 50小时，得到六碳或五碳糖水解液， 即混合糖浆；4、将步骤3制成的混合糖浆浓缩至糖浓度为80g/L，相对密度为1.25并配制成发酵培养基;5、以5 20%的接种量将发酵制备丁二酸的种子液接入步骤4制备成的发酵培养基中，采用原位分离法在35 42°C条件下发酵60 72小时，并利用离子交换树脂分离提纯制得生物质基丁二酸；6、再将生物质基丁二酸和丁二醇置于反应装置中，采用一步法进行聚合，得到聚丁二酸丁二醇酯。其中，丁二酸与丁二醇的摩尔系数比为1 3:1，在氮气保护下，控制反应温度为150 260°C进行常压酯化反应约2 6h，然后控制温度为180 280°C的条件下同时抽真空至10 lOOPa，醋酸锌、氧化锗、氯化亚锡、硬脂酸锌、钛酸丙酯、钛酸甲酯、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯或它们之间两种以上的任意混合物，以1 5%。的添加量催化缩聚反应，在反应进行2 8h后出料，得到分子量为10 25万的聚丁二酸丁二醇酯备用。
7、制备生物质填料将生物质和制备丁二酸所产生的残渣混合后用球磨机磨成粉末，粒径为800 2500目；再对粉末进行表面活化处理，即以重量比计，采用95 99份生物质粉体添加I 5份偶联剂于120 140°C下对粉末进行搅拌活化处理30 60分钟；8、原料共混均匀，即以重量比计将活性填料40 80份、聚丁二酸丁二醇酯20 60份、 增容剂1 3份、润滑剂0. 5 2份、界面改性剂0. 3 0. 5份、增韧剂1 2份、膨松剂 0. 3 0. 5份、发泡剂0. 2 0. 5份和抗氧剂0. 03 0. 08份混合；9、将步骤8制得的共混料通过已知的密炼法、挤出法、压延法、吹塑法加工成型，制造出纸张。
所述偶联剂为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、脂肪酸类、酰胺类等或它们之间两种以上的任意混合物等。
所述增容剂为环氧大豆油、丙烯酸酯、马来酸酐接枝乙烯弹性体等之中的一种或几种；所述润滑剂为EBS、硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸锌、十二烷基苯磺酸钠之中的一种或几种；所述界面改性剂为铝酸酯偶联剂、KH550、KH560、KH570、铝钛复合偶联剂、钛酸酯偶联剂之中的一种或几种；所述增韧剂为ADR4370、ADR4300、A-603、A-669、ATBC、CPE之中的一种或几种；所述膨松剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钙、焦磷酸二氢二钠、碳酸氢氨之中的一种或几种；所述发泡剂为AC发泡剂、KL6、LH530、0BSH、Vesicant-60之中的一种或几种；所述抗氧化剂为BH264、1076、1010、168之中的一种或几种。
所述酸、碱溶液为盐酸、硫酸、苯甲酸、硝酸、盐酸、三氯醋酸、醋酸、氢氰酸、硼酸等酸性溶液和碱片、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硫化碱、硫化钠等碱性化合物以与水配制成5 40%浓度的溶液。
所述催化剂为醋酸锌、氧化锗、氯化亚锡、硬脂酸锌、钛酸丙酯、钛酸甲酯、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯或它们之间两种以上的任意混合物所述发酵培养基组成为糖含量40 80g/L、牛肉膏 2 10/L、蛋白胨 2 10g/L、K2HP042 8g/L、NaC10. 5 2g/L,CaCl2O.1 lg/L、MnCl20.1 lg/L、MoCl20.1 lg/L,混合维生素(L) :B12IO 50mg,叶酸 10 50mg, 核黄素10 50mg,烟酸10 50mg,对氨基苯甲酸10 IOOmg,生物素5 20mg,Vb1650 200mg,硫胺素10 50mg,泛酸10 lOOmg。
所述的加工成型设备有密炼机、挤出机、压延机和吹塑机，加工温度为150 2100C，双螺杆挤出机的转速为200 300r/min，单螺杆挤出机的频率为20 50Hz，压延机的频率为50 90Hz，吹塑机的转速为20 95r/min。
所述的纤维素酶水解，是在pH值4 6的O. 05 O. 06 M柠檬酸的缓冲液体系中在30 70°C，60 100r/min的条件下振荡水解60 90小时的过程。
所述发酵制备生物质基丁二酸的菌株有Ruminococcus fIavefaciens和 Fibrobacter succinogenes, Succinivibrio dexerinisolvens, ActinobaciIlus succinogenes, Anarobiospirillum根据发酵底物选择合适的菌株， 通过驯化培养得到高活性种子并进行发酵，制备出生物质基丁二酸。
本发明的优点在于开发了既节能环保又价格低廉的新造纸技术，该技术中避免了继续采用传统的石化法生产丁二酸，缓解了当前石油资源紧张、价格高的现状，采用了价格低廉易得的生物质原料，在减少了环境垃圾，减轻了环境压力的同时，又可以增加农民的收入。
具体实施方式
实施例一一种利用生物质原料制成纸张的方法，是由活性填料40份(重量)、聚丁二酸丁二醇酯 56份、增容剂I份、润滑剂0. 5份、界面改性剂0. 5份、增韧剂I份、膨松剂0. 5份、发泡剂 0. 45份和抗氧剂0. 05份混合，共混挤压成型，制得。
实施例二一种利用生物质原料制成纸张的方法，是由活性填料50份(重量)、聚丁二酸丁二醇酯 45份、增容剂1. 4份、润滑剂1. O份、界面改性剂0. 5份、增韧剂1. 2份、膨松剂0. 45份、发泡剂0. 39份和抗氧剂0. 06份混合，共混挤压成型，制得。
实施例三一种利用生物质原料制成纸张的方法，是由活性填料65份(重量)、聚丁二酸丁二醇酯 29份、增容剂2. O份、润滑剂1. 5份、界面改性剂0. 35份、增韧剂1. 5份、膨松剂0. 3份、发泡剂0. 28份和抗氧剂0. 07份混合，共混挤压成型，制得。
实施例四一种利用生物质原料制成纸张的方法，是将生物质切成2 30mm长的碎料和残余渣混合后采用球磨机磨成2000目粉体，称取70 kg生物质粉体放入高速搅拌机内，以重量比计加入O. 77 kg铝酸酯偶联剂于130°C下进行搅拌活化处理30min，制得活性填料。
将60份活性填料与34份聚丁二酸丁二醇酯、1. 8份增容剂、1. 4份润滑剂、O. 5份界面改性剂、1. 4份增韧剂、O. 5份膨松剂、O. 33份发泡剂、O. 07份抗氧剂等，于95°C下在高速搅拌机中进行共混均匀，利用双螺杆挤出机于150 195°C，转速200r/min下挤出造粒， 利用吹塑机于165 210°C，转速90r/min下挤出吹塑加工成型，制造成包装用纸。
实施例五一种利用生物质原料制成纸张的方法，是将生物质切成2 30mm长的碎料和残余渣混合后采用球磨机磨成1500目粉体，称取80 kg生物质粉体·放入高速搅拌机内，以重量比计加入1. 2 kg钛酸酯偶联剂，于125°C下进行搅拌活化处理40min，制得活性填料。
将70份活性填料与23份聚丁二酸丁二醇酯、2. 3份增容剂、1. 9份润滑剂、O. 4份界面改性剂、1. 6份增韧剂、O. 5份膨松剂、O. 25份发泡剂、O. 05份抗氧剂等，于10(TC下在高速搅拌机中进行共混均匀，利用密炼机于160°C下密炼后至挤出机于150 170°C，频率 40Hz下挤出造粒，利用压延机于180 200°C，频率70Hz下挤出压延加工成型，制造成广告用纸。
实施例六一种利用生物质原料制成纸张的方法，是将生物质切成2 30mm长的碎料和残余渣混合后采用球磨机磨成2500目粉体，称取85 kg生物质粉体放入高速搅拌机内，以重量比计加入O. 425 kg硅烷偶联剂，O. 85 kg的铝酸酯偶联剂，于135°C下进行搅拌活化处理35min，制得活性填料。
将75份活性填料与18份聚丁二酸丁二醇酯、2. 5份增容剂、1. 9份润滑剂，O. 3份界面改性剂、1. 7份增韧剂、O. 3份膨松剂、O. 22份发泡剂、O. 08份抗氧剂等，于110°C下在高速搅拌机中进行共混均匀，利用密炼机于160°C下密炼后至挤出机于150 170°C，频率 40Hz下挤出造粒，利用吹塑机于180 200°C，转速90r/min下挤出吹塑，制造成墙壁纸基材用纸。
实施例七一种利用生物质原料制成纸张的方法，将玉米秸杆经40°C下气流干燥3小时后切成2 30mm的碎料；浸泡在5份的盐酸溶液2小时，然后在5份的氢氧化钠溶液浸泡I小时， 过滤，清洗至清洗液的PH低于8，将固体物按体积加入3倍清水高温高压蒸煮沸腾2小时， 然后抽滤得残渣，烘干；在烘干的固体物中加入体积2倍的无菌水和质量比为3份的纤维素水解酶水解40小时，得秸杆水解液，即混合糖浆。将混合糖浆加热至90 95°C浓缩至糖质量浓度80g/L，接种如丁二酸发酵菌株(糖质量10份)，在39°C条件下采用原位分离法发酵 72小时。利用5份盐酸和20份氢氧化钠调节发酵液的pH到7±0. 3，利用离子交换树脂分离提纯制得生物质基丁二酸。
将制得的生物质基丁二酸与丁二醇的摩尔系数比为I 3:1，在氮气保护下，控制反应温度为150 260°C进行常压酯化反应约2 6h，然后控制温度为180 280°C的条件下同时抽真空至10 lOOPa，醋酸锌、氧化锗、氯化亚锡、硬脂酸锌、钛酸丙酯、钛酸甲酯、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯或它们之间两种以上的任意混合物，以I 5%。的添加量催化缩聚反应，在反应进行2 8h后出料，得到分子量为10 25万的聚丁二酸丁二醇酯备用。
权利要求
1.一种利用生物质原料制成的纸张，其特征是由活性填料40 80份、聚丁二酸丁二醇酯20 60份、增容剂I 3份、润滑剂O. 5 2份、界面改性剂O. 3 O. 5份、增韧剂 I 2份、膨松剂O. 3 O. 5份、发泡剂O. 2 O. 5份、抗氧剂O. 03 O. 08份经共混挤压成型制成。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张，其特征是由活性填料40份 (重量)、聚丁二酸丁二醇酯56份、增容剂I份、润滑剂O. 5份、界面改性剂O. 5份、增韧剂I 份、膨松剂O. 5份、发泡剂O. 45份和抗氧剂O. 05份混合，共混挤压成型，制得。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张，其特征是由活性填料50份 (重量)、聚丁二酸丁二醇酯45份、增容剂1. 4份、润滑剂1. O份、界面改性剂O. 5份、增韧剂1.2份、膨松剂O. 45份、发泡剂O. 39份和抗氧剂O. 06份混合，共混挤压成型，制得。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张，其特征是由活性填料65份 (重量)、聚丁二酸丁二醇酯29份、增容剂2. O份、润滑剂1. 5份、界面改性剂O. 35份、增韧剂1. 5份、膨松剂O. 3份、发泡剂O. 28份和抗氧剂O. 07份混合，共混挤压成型，制得。
5.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张，其特征在于所述生物质填料，是将生物质切成2 30_长的碎料和生产丁二酸过程产生的残余渣混合后采用球磨机磨成800 2500目粉体，以重量比计，采用95 99份生物质粉体添加I 5份偶联剂于 120 140°C下进行搅拌活化处理30 60min制成；所述生物质为玉米秸杆、小麦秸杆、稻草等系列农作物秸杆、木材工业下脚料、制糖造纸下脚料、城市纤维垃圾和生产丁二酸过程产生的废弃残渣。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张的制备方法，其特征包括下述步骤1)将生物质纤维经气流干燥后切成2 30_的碎料；2)采用5 40%的酸或碱性溶液，高温高压蒸煮，蒸煮温度为70 140°C，压力为I 3MPa，蒸煮时间为I 3小时，然后抽滤得残渣，水洗至中性，烘干；3)将步骤2中的烘干物用纤维素水解酶水解38 50小时，得到六碳或五碳浓缩液，即混合糖浆；4)将步骤3制成的混合糖浆浓缩至80g/L，相对密度为1.25，并配制成发酵培养基；5)制备生物质基丁二酸；将发酵制备丁二酸的菌株以5 20%的接种量接入步骤4制备成的发酵培养基中，在35 42°C条件下发酵60 72小时，制得生物质基丁二酸；6)再将生物质基丁二酸和丁二醇置于反应装置中，采用一步法进行聚合，得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔系数比为I3:1，在氮气保护下，控制反应温度为150 260°C进行常压酯化反应约2 6h，然后控制温度为180 280°C的条件下同时抽真空至10 lOOPa，醋酸锌、氧化锗、氯化亚锡、硬脂酸锌、钛酸丙酯、钛酸甲酯、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯或它们之间两种以上的任意混合物为催化剂，以I 5%。的添加量催化缩聚反应，在反应进行2 8h后出料，得到分子量为10 25万的聚丁二酸丁二醇酯备用；7)制备活性填料将生物质和制备生物质基丁二酸产生的残渣混合后用球磨机磨成粉末，粒径为800 2500目；再对粉末进行表面活化处理，即以重量比计，采用95 99份生物质粉体添加I 5份偶联剂于120 140°C下对粉末进行搅拌活化处理30 60分钟；8)原料共混均匀，即以重量比计将活性填料40 80份、聚丁二酸丁二醇酯20 60份、增容剂I 3份、润滑剂O. 5 2份、界面改性剂O. 3 O. 5份、增韧剂I 2份、膨松剂O. 3 O. 5份、发泡剂O. 2 O. 5份和抗氧剂O. 03 O. 08份混合； 9)将步骤8制得的共混料通过已知的密炼法、挤出法、压延法、吹塑法加工成型，制造出纸张。
7.根据权利要求6所述的一种利用生物质原料制成的纸张的制备方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、脂肪酸类、酰胺类等或它们之间两种以上的任意混合物； 所述酸、碱溶液为盐酸、硫酸、苯甲酸、硝酸、盐酸、三氯醋酸、醋酸、氢氰酸、硼酸的酸性溶液和碱片、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硫化碱、硫化钠等碱性化合物以与水配制成5份 40份浓度的溶液； 所述催化剂为醋酸锌、氧化锗、氯化亚锡、硬脂酸锌、钛酸丙酯、钛酸甲酯、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯或它们之间两种以上的任意混合物； 所述发酵培养基组成为糖含量40 80g/L、牛肉膏2 10/L、蛋白胨2 10g/L、K2HPCM2 8g/L、NaC10. 5 2g/L,CaCl2O.1 lg/L,MnCl2O.1 lg/L,MoCl2O.1 lg/L，混合维生素(L): B12IO 50mg,叶酸10 50mg,核黄素10 50mg,烟酸10 50mg,对氨基苯甲酸10 IOOmg,生物素5 20mg, Vb1650 200mg,硫胺素10 50mg,泛酸10 IOOmg ；所述的加工成型设备有密炼机、挤出机、压延机和吹塑机，加工温度为150 210°C，双螺杆挤出机的转速为200 300r/min，单螺杆挤出机的频率为20 50Hz，压延机的频率为50 90Hz，吹塑机的转速为20 95r/min ； 所述的纤维素酶水解，是在pH值4 6的O. 05 O. 06 M柠檬酸的缓冲液体系中在30 70°C,60 100r/min的条件下振荡水解的过程； 所述丁二酸生产菌株有 Ruminococcus flavefaciens 和Fibrobacter succinogenes,Succinivibrio dexerinisolvens， ActinobaciIlus succinogenes，AnarobiospiriHumsuccini ciproducens ,根据发酵底物选择合适的菌种,通过驯化培养得到高活性种子并进行接种发酵，制备出生物质基丁二酸。
8.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张的制备方法，其特征是将生物质切成2 30mm长的碎料和残余渣混合后采用球磨机磨成1500目粉体，称取80 kg生物质粉体放入高速搅拌机内，以重量比计加入1. 2 kg钛酸酯偶联剂，于125°C下进行搅拌活化处理40min,制得活性填料； 将70份活性填料与23份聚丁二酸丁二醇酯、2. 3份增容剂、1. 9份润滑剂、O. 4份界面改性剂、1. 6份增韧剂、O. 5份膨松剂、O. 25份发泡剂、O. 05份抗氧剂等于100°C下在高速搅拌机中进行共混均匀，利用密炼机于160°C下密炼后至挤出机于150 170°C，频率40Hz下挤出造粒，利用压延机于180 200°C，频率70Hz下挤出压延加工成型，制造成广告用纸。
9.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张的制备方法，其特征是将生物质切成2 30mm长的碎料和残余渣混合后采用球磨机磨成2500目粉体，称取85 kg生物质粉体放入高速搅拌机内，以重量比计加入O. 425 kg硅烷偶联剂，O. 85 kg的铝酸酯偶联剂，于135°C下进行搅拌活化处理35min，制得活性填料； 将75份活性填料与18份聚丁二酸丁二醇酯、2. 5份增容剂、1. 9份润滑剂，O. 3份界面改性剂、1. 7份增韧剂、O. 3份膨松剂、O. 22份发泡剂、O. 08份抗氧剂，于110°C下在高速搅拌机中进行共混均匀，利用密炼机于160°C下密炼后至挤出机于150 170°C，频率40Hz下挤出造粒，利用吹塑机于180 200°C，转速90r/min下挤出吹塑，制造成墙壁纸基材用纸。
10.根据权利要求1所述的一种利用生物质原料制成的纸张的制备方法，其特征是将生物质切成2 30mm长的碎料和残余渣混合后采用球磨机磨成2000目粉体，称取70 kg生物质粉体放入高速搅拌机内，以重量比计加入O. 77 kg铝酸酯偶联剂于·130°C下进行搅拌活化处理30min,制得活性填料；将60份活性填料与34份聚丁二酸丁二醇酯、1. 8份增容剂、1. 4份润滑剂、O. 5份界面改性剂、1. 4份增韧剂、O. 5份膨松剂、O. 33份发泡剂、O. 07份抗氧剂，于95°C下在高速搅拌机中进行共混均匀，利用双螺杆挤出机于150 195°C，转速·200r/min下挤出造粒，利用吹塑机于165 210°C，转速90r/min下挤出吹塑加工成型，制造成包装用纸。
全文摘要
一种利用生物质原料制成的纸张，其特征是由活性填料40～80份、聚丁二酸丁二醇酯20～60份、增容剂1～3份、润滑剂0.5～2份、界面改性剂0.3～0.5份、增韧剂1～2份、膨松剂0.3～0.5份、发泡剂0.2～0.5份、抗氧剂0.03～0.08份经共混挤压成型制成。本发明的优点在于节能环保，具有原材料价格低廉易得，减少环境垃圾，减轻环境压力等特点，缓解石化法生产丁二酸的石油资源紧张状况，开发造纸的新技术，增加农民收入。
文档编号C08K9/06GK103044943SQ20121055679
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者宋旭, 邵壮, 季君辉, 杨冰, 姚妍, 李昕忆, 张晓旭 申请人:宋旭