专利名称：皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料及其制造方法。
背景技术：
聚乙烯是目前世界上产量最大、品种繁多的最重要的合成树脂之一。由于聚乙烯的耐热性不高，硬度低、对热比较敏感、易蠕变，单一的聚乙烯材料往往难于满足受载、高速等特殊工况条件的要求，往往需要通过共混复合进行改性。玻璃纤维增强塑料因能较大地提高基体树脂的力学性能、尺寸稳定性以及其他性能，作为聚合物的增强材料效果十分显著，所以发展十分迅速，是目前应用最为广泛的一类增强纤维。
目前对玻纤增强树脂基复合材料的研究主要集中在改善玻纤与基体之间的相容性方面。对于玻纤增强的聚乙烯复合材料，由于聚乙烯是一种非极性材料，因此与玻纤这种极性材料在界面粘接的处理上还存在一定的难题。另一方面，与聚乙烯相比聚丙烯以一个甲基取代了原本的氢原子，通过一定的表面处理，在玻纤增强聚丙烯复合材料上能够更容易处理两者之间的界面相容性。因此，利用聚丙烯与玻纤表面在经过一定处理条件下容易相容这一特点，将其作为聚乙烯与玻璃纤维之间的过渡区，以达到玻纤增强聚乙烯的目的。
但是，聚乙烯和聚丙烯是两种不同类型的高分子材料，分子结构不同。聚丙烯主链含有甲基(CH3)，其聚合物单体为CH2 = CH-CH3，而聚乙烯的主链为相同的(CH2)结构，聚合物单体为CH2 = CH2，没有甲基(CH3)结构，即化学结构不同，属于两相不相容性结构。如果将他们直接进行共混，非但不能得到改性效果，反而增加加加工难度和破坏了各自原有的性能，使材料失去了使用价值。其相容剂改性机理通过聚烯烃的末端或者大分子链段中的官能团与相容剂的大分子反应，将相容剂的反应性聚烯烃的官能团的酸酐、羧基、环氧基接枝在聚烯烃分子链上相互穿插缠绕融于一体形成网状结构，增加它们相互问的键合力，从而改善PE/PP共混体系的相容性，达到提高产品的界面黏结强。发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，由连续玻璃纤维丝束、聚丙烯树脂和聚乙烯树脂复合而成，所述连续玻璃纤维丝束均匀地分散在聚丙烯树脂内并被聚丙烯树脂包裹，所述聚乙烯树脂包覆在聚丙烯树脂外；所述连续玻璃纤维丝束由无碱无捻玻璃纤维缠绕纱经偶联剂处理形成；
所述聚丙烯树脂由以下重量份的组分制备而成
聚丙烯100份；
闻分子热熔胶3 5份；
高分子增容剂5 10份；
聚乙烯5 20份；
润滑剂0. 5 I份；
成核剂O. 05 O. 5份；
抗氧剂O. 05 I份；
丙烯共聚物5 20份；
所述聚乙烯树脂由以下重量份的组分制备而成
聚乙烯100份；
聚丙烯2 20份；
高分子增容剂40 80份；
润滑剂:0· 5 I份;
抗氧剂O. 05 I份;
成核剂:O. 05 O. 5份;
丙烯共聚物5 20份。
所述聚乙烯为低密度聚乙烯；所述聚丙烯为熔融指数20 50g/10min的均聚聚丙烯；所述丙烯共聚物为嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或两种的混合物。
所述偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃烧中的一种或多种的混合物。
所述高分子热熔胶为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、 马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯_乙烯醇共聚物中的两种或两种以上的混合物。
所述高分子增容剂为三元乙丙橡胶、乙烯_丙烯橡胶、乙烯_辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种的混合物。
所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺的改性产品、聚丙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、聚四氟乙烯、硅酮中的一种或多种的混合物。
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、2，6_三级丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的一种或多种的混合物。
所述成核剂为苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、对苯酚磺酸钠、二苄叉山梨糖醇及其衍生物中的一种或多种的混合物。
所述偶联剂的用量为无碱无捻玻璃纤维缠绕纱用量的O. 5-2. 0%。
上述皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料的制造方法是，将经过偶联剂处理过的无碱无捻玻璃纤维缠绕纱通过十字形挤出机头被熔融聚丙烯树脂包覆，经冷却、牵引至下一个十字形挤出机头被熔融聚乙烯树脂包覆，再经冷却、牵引、缠绕成卷即得玻纤增强树脂复合材料。
本发明皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料的制造方法所用设备简单，操作连续， 可生产出成卷的纤维束，亦可根据实际需要对纤维束进行切粒从而控制其中玻纤长度，调整牵引速度控制该复合材料中玻璃纤维的含量。同时本发明的产品具有类似于热塑性工程塑料的特性，可以代替金属、ABS、尼龙等工程塑料用作管材、板材、管件、支柱、电器制品、汽车部件、机械零件、纺织及印染工业用桶、高频回路部件、耐热及复杂制件、大型制件、化工装备零部件等。在军事工业上用作两用弹塑料手柄。另外，由于该产品外部为聚乙烯，与钢丝缠绕管材的内外管壁具有更好的相容性，还可作为该类型管材中的钢丝替代品，亦可作为钢丝软管中的增强体。
图I是本发明皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料的截面结构示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，由连续玻璃纤维丝束I、聚丙烯树脂2和聚乙烯树脂3复合而成，连续玻璃纤维丝束I均匀地分散在聚丙烯树脂2内并被聚丙烯树脂3包裹，聚乙烯树脂3包覆在聚丙烯树脂2外；连续玻璃纤维丝束I由无碱无捻玻璃纤维缠绕纱经偶联剂处理形成。1、2、3之间并无明显分界线。
其中的聚丙烯树脂由以下重量份的组分制备而成
聚丙烯100份；
高分子热熔胶3 5份；
高分子增容剂5 10份；
聚乙烯5 20份；
润滑剂0. 5 I份；
成核剂:O. 05 O. 5份;
抗氧剂0. 05 I份;
丙烯共聚物5 20份。
其中的聚乙烯树脂由以下重量份的组分制备而成
聚乙烯100份；
聚丙烯2 20份；
高分子增容剂40 80份;
润滑剂0. 5 I份；
抗氧剂0. 05 I份;
成核剂:O. 05 O. 5份;
丙烯共聚物5 20份。
本发明的制造方法是，将经过偶联剂处理过的无碱无捻玻璃纤维缠绕纱(偶联剂的用量为无碱无捻玻璃纤维缠绕纱用量的O. 5-2.0%。)通过十字形挤出机头被熔融聚丙烯树脂包覆，经冷却、牵引至下一个十字形挤出机头被熔融聚乙烯树脂包覆，再经冷却、牵引、缠绕成卷即得玻纤增强树脂复合材料卷。生产中，将聚丙烯100份、高分子热熔胶3 5 份、高分子增容剂5 10份、聚乙烯5 20份、润滑剂O. 5 I份、成核剂O. 05 O. 5份、 抗氧剂O. 05 I份和丙烯共聚物5 20份高速混合均匀后加入挤出机(机头温度200 2200C )，在其熔融达到粘流态并进入挤出机头时，将经过偶联剂处理过的无碱无捻玻璃纤维缠绕纱由送料机送入包覆机头(类似于电缆机头)。聚丙烯树脂熔体在压力作用下包覆在纤维束的周围，形成聚丙烯树脂包覆层。纤维束在牵引装置的牵引下继续向前移动至下一处包覆机头(机头温度110 140°C )，该机头将熔融的聚乙烯树脂(由聚乙烯100份、 聚丙烯2 20份、高分子增容剂40 80份、润滑剂O. 5 I份、抗氧剂O. 05 I份、成核剂O. 05 O. 5份和丙烯共聚物5 20份共熔制成)包覆在聚丙烯树脂包覆层的周围，形成聚乙烯树脂包覆层。其中，可通过调整牵引装置的牵引速度以获得20 80%玻纤含量的该复合材料。包覆好的纤维束自机头出来后通过冷却水槽，冷却后经干燥并缠绕成卷即得本发明的玻纤增强树脂复合材料卷。
以下通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例一
聚丙烯100份；
马来酸酐接枝聚丙烯3份；
马来酸酐接枝聚乙烯2份；
三元乙丙橡胶7份；
聚乙烯10份；
乙烯基双硬脂酰胺的改性产品0. 5份；
四[β - (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸]季戍四醇酯0· 05份；
对苯酚磺酸钠0. 05份；
嵌段共聚聚丙烯10份；
将无碱无捻玻璃纤维缠绕纱先经过偶联剂Y -氨丙基三乙氧基硅烷(偶联剂的用量为无碱无捻玻璃纤维缠绕纱用量的1%。)预处理。按照上述比例将各种原料投入高速混料机混合均匀后置于第一台挤出机挤出，同时将预处理过的玻璃纤维通过十字形挤出机头(机头温度200 C )被溶融聚丙纟布树脂包復。
聚乙烯100份；
聚丙烯10份；
三元乙丙橡胶55份；
季戊四醇硬脂酸酯0. 5份；
四[β - (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸]季戍四醇酯0· 05份；
对苯酚磺酸钠0· 05份；
嵌段共聚聚丙烯10份；
再按照上述比例将各种原料投入高速混料机混合均匀后置于第二台挤出机挤出， 同时将经过的第一台挤出机聚丙烯树脂包覆的纤维束冷却、牵引至第二台十字形挤出机头 (机头温度110°C )被熔融聚乙烯树脂包覆，再经冷却、牵引、缠绕成卷即得本发明的一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料卷。
实施例二
聚丙烯100份；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯4份；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯3份；
乙烯-丙烯橡胶8份；
聚乙烯12份;7
聚四氟乙烯O. 8份；
2，6-三级丁基-4-甲基苯酚O. 05份；
二苄叉山梨糖醇0. 05份；
嵌段共聚聚丙烯12份；
将无碱无捻玻璃纤维缠绕纱先经过偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (偶联剂的用量为无碱无捻玻璃纤维缠绕纱用量的0.8%。)预处理。按照上述比例将各种原料投入高速混料机混合均匀后置于第一台挤出机挤出，同时将预处理过的玻璃纤维通过十字形挤出机头(机头温度210°C )被熔融聚丙烯树脂包覆。
聚乙烯100份；
聚丙烯15份；
乙烯-丙烯橡胶60份；
季戊四醇硬脂酸酯0. 5份；
2，6-三级丁基-4-甲基苯酚0. 05份；
二苄叉山梨糖醇0. 05份；
嵌段共聚聚丙烯15份；
再按照上述比例将各种原料投入高速混料机混合均匀后置于第二台挤出机挤出， 同时将经过的第一台挤出机聚丙烯树脂包覆的纤维束冷却、牵引至第二台十字形挤出机头 (机头温度120°C )被熔融聚乙烯树脂包覆，再经冷却、牵引、缠绕成卷得本发明的一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料卷。
实施例三
聚丙烯100份；
乙烯丙烯酸酯共聚物8份；
马来酸酐接枝乙烯_醋酸乙烯酯共聚物3份；
乙烯-辛烯共聚物10份；
聚乙烯15份;
乙烯基双硬脂酰胺的改性产品0. 8份；
双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0· 05份；
苯甲酸钠0· 05份；
无规共聚聚丙烯12份；
将无碱无捻玻璃纤维缠绕纱先经过偶联剂Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(偶联剂的用量为无碱无捻玻璃纤维缠绕纱用量的1.5%。)预处理。按照上述比例将各种原料投入高速混料机混合均匀后置于第一台挤出机挤出，同时将预处理过的玻璃纤维通过十字形挤出机头(机头温度220°C )被熔融聚丙烯树脂包覆。
聚乙烯100份；
聚丙烯18份；
乙烯-丙烯橡胶70份；
聚丙烯蜡0· 5份；
双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0· 05份；
苯甲酸钠O. 05份;
无规共聚聚丙烯15份；
再按照上述比例将各种原料投入高速混料机混合均匀后置于第二台挤出机挤出， 同时将经过的第一台挤出机聚丙烯树脂包覆的纤维束冷却、牵引至第二台十字形挤出机头 (机头温度115°C )被熔融聚乙烯树脂包覆，再经冷却、牵引、缠绕成卷得本发明的一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料卷。
权利要求
1.一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于由连续玻璃纤维丝束、聚丙烯树脂和聚乙烯树脂复合而成，所述连续玻璃纤维丝束均匀地分散在聚丙烯树脂内并被聚丙烯树脂包裹，所述聚乙烯树脂包覆在聚丙烯树脂外；所述连续玻璃纤维丝束由无碱无捻玻璃纤维缠绕纱经偶联剂处理形成；所述聚丙烯树脂由以下重量份的组分制备而成聚丙烯100份；高分子热熔胶3 5份；高分子增容剂5 10份；聚乙烯5 20份；润滑剂0. 5 I份；成核剂:O. 05 O. 5份;抗氧剂0. 05 I份;丙烯共聚物5 20份；所述聚乙烯树脂由以下重量份的组分制备而成聚乙烯100份；聚丙烯2 20份；高分子增容剂40 80份；润滑剂0. 5 I份；抗氧剂0. 05 I份;成核剂:O. 05 O. 5份;丙烯共聚物5 20份。
2.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述聚乙烯为低密度聚乙烯；所述聚丙烯为熔融指数20 50g/10min的均聚聚丙烯；所述丙烯共聚物为嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧) 丙基二甲氧基娃烧、N-( β -氛乙基-氛丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述高分子热熔胶为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯_乙烯醇共聚物中的两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述高分子增容剂为三元乙丙橡胶、乙烯_丙烯橡胶、乙烯_辛烯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺的改性产品、聚丙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、聚四氟乙烯、硅酮中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、2， 6_三级丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双(3，5_三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述成核剂为苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、对苯酚磺酸钠、二苄叉山梨糖醇及其衍生物中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，其特征在于所述偶联剂的用量为无碱无捻玻璃纤维缠绕纱用量的O. 5-2. 0%。
10.根据权利要求I所述的皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料的制造方法，其特征在于将经过偶联剂处理过的无碱无捻玻璃纤维缠绕纱通过十字形挤出机头被熔融聚丙烯树脂包覆，经冷却、牵引至下一个十字形挤出机头被熔融聚乙烯树脂包覆，再经冷却、牵引、缠绕成卷即得玻纤增强树脂复合材料。
全文摘要
一种皮芯结构的玻纤增强树脂复合材料，由连续玻璃纤维丝束、聚丙烯树脂和聚乙烯树脂复合而成，连续玻璃纤维丝束均匀地分散在聚丙烯树脂内并被聚丙烯树脂包裹，聚乙烯树脂包覆在聚丙烯树脂外；连续玻璃纤维丝束由无碱无捻玻璃纤维缠绕纱经偶联剂处理形成；其制造方法是，将经过偶联剂处理过的无碱无捻玻璃纤维缠绕纱通过十字形挤出机头被熔融聚丙烯树脂包覆，经冷却、牵引至下一个十字形挤出机头被熔融聚乙烯树脂包覆，再经冷却、牵引、缠绕成卷。本发明的产品具有类似于热塑性工程塑料的特性，可以代替金属、ABS、尼龙等工程塑料使用，还可作为钢丝缠绕管材中的钢丝替代品，亦可作为钢丝软管中的增强体。
文档编号C08L23/06GK102911437SQ20121045094
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者甄万清, 王鹏, 苏长裕, 郑敏, 刘天玺, 陈燕 申请人:上海清远管业科技有限公司