专利名称：手性四齿胺基苯胺基配体、其铝化合物以及制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种手性四齿配体及两种丙交酯开环聚合用催化剂，具体的来讲，涉及一种手性四齿胺基苯胺基配体及该配体的两种铝化合物催化剂，以及它们的制备方法和该催化剂在催化丙交酯开环聚合反应中的应用。
背景技术：
聚丙交酯在在纺织、包装材料等领域有着广泛的应用；由于其具有优秀的生物相容性，它在药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等方面得到广泛的研究，是第一批被美国食品和药物管理局批准用于临床的可降解高分材料。因此聚丙交酯作为一种新型的可生物降解材料越来越受到人们的重视。聚丙交酯可以通过乳酸的直接缩聚或乳酸环化二聚体(丙交酯)开环聚合制备。直接缩聚法生产工艺简单，但难于进一步提高分子量，且分子量分布较宽，其性能不能满足实用要求。目前聚丙交酯的制备通常采用开环聚合的方法，即先用乳酸合成丙交酯，再在引发体系作用下制备高分子量的聚丙交酯。由于α-位上甲基的存在，使得丙交酯有L-丙交酯(L-LA)，D-丙交酯(D-LA)和内消旋丙交酯(meso_LA)三种立体异构体，因此，聚丙交酯就有多种序列结构，具体包括全同立构、间同立构、无规立构、不均匀有规立构和嵌段立构。聚丙交酯的序列结构在很大程度上决定了聚丙交酯的性质无规立构和不均匀有规立构聚丙交酯是非晶聚合物，它们可以由meso-LA或者rac_LA的聚合得到；而全同立构、间同立构和嵌段立构的聚丙交酯都是可以结晶的；全同立构的聚丙交酯可由纯的DLA或者LLA聚合而成，高分子量的全同立构PLA (PLLA或者TOLA)的熔点约180 0C ;但是等量I3DLA和PLLA形成的外消旋混合物的熔点约230 °C;间同和嵌段立构聚丙交酯只是最近几年才被合成出来，目前，只能通过丙交酯的立体选择性聚合才能得到，它们的结晶性和熔点随催化剂的选择性不同变化范围很大；而就降解性能而言，非晶聚丙交酯的降解速率要高于结晶性的聚丙交酯。因为序列结构对聚丙交酯的性质有很大的影响，而聚丙交酯的序列结构可以通过丙交酯的立体选择性聚合来控制，因此丙交酯的立体选择性聚合催化剂的开发成为 了一个研究热点。在外消旋丙交酯单体开环聚合反应中，如何利用可控聚合方法使聚合过程可控，得到分子量分布窄、可预测分子量和不同立体结构的聚合物，使聚合物具有更优异的机械性能和良好的生物可降解性是研究的关键，而这些问题的解决都依赖与立体选择性聚合催化剂的开发，因此开发满足要求的新型的催化剂具有关键意义。
发明内容
本发明提供了一种手性四齿胺基苯胺基配体，它可以与烷基铝反应得到性能良好的催化剂。本发明提供了上述配体与烷基铝反应形成的两种手性胺基苯胺基铝化合物(简称手性胺基苯胺基铝，下同)以及该化合物在丙交酯聚合反应中的应用，这两种手性胺基苯胺基铝化合物作为丙交酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、立体选择性好，聚合反应温度低，聚合物分子量可控，能满足不同的需要。本发明还提供了上述配体和手性胺基苯胺基铝的制备方法，操作简单，便于实施。本发明技术方案如下
一种手性四齿胺基苯胺基配体，其结构式如下式A所示，式中R1为C1-C4直链或支链结构的烷基，优选R1为甲基或乙基；
权利要求
1.一种手性四齿胺基苯胺基配体，其特征是结构式如下式A所示，式中R1为C1-C4的直链或支链结构的烷基；
2.根据权利要求I所述的手性四齿胺基苯胺基配体，其特征是=R1为甲基或乙基。
3.—种权利要求I或2所述的手性四齿胺基苯胺基配体的合成方法，其特征是包括以下步骤将原料N，N-二烷基胺基苯甲醛和(IR，2R)-环己二胺在有机溶剂中发生缩合反应，反应温度为40 70°C，反应时间为2 24小时，反应后经浓缩、重结晶得式a所示的席夫碱；将席夫碱在有机溶剂中用LiAlH4进行还原，反应的温度为O 70°C，反应时间为I 24小时，得具有式A结构的手性四齿胺基苯胺基配体；
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是缩合反应中，缩合反应的温度为50 70°C，反应时间为3 12小时；缩合反应所用的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、己烷、乙醇和氯仿中的一种或者两种；N，N- 二烷基胺基苯甲醛和(IR，2R)-环己二胺的摩尔比为2 3:1 ; 还原反应中，还原反应的温度为25 70 °C，反应时间为2 12小时；还原反应所用的有机溶剂为四氢呋喃或/和乙醚；席夫碱与LiAlH4的摩尔比为1:1 1.5。
5.一种手性胺基苯胺基铝化合物，其特征是其结构式如下式I或II所示，式中，RpR2均为C1-C4直链或支链结构的烷基；
6.根据权利要求5所述的手性胺基苯胺基铝化合物，其特征是=R1为甲基或乙基，R2为甲基或乙基。
7.—种权利要求5或6所述的手性胺基苯胺基铝化合物的合成方法，其特征是包括以下步骤将权利要求I的手性四齿胺基苯胺基配体与三烷基铝在有机介质中反应，反应温度为O 120°C,反应时间为I 36小时；反应后经过滤、浓缩、重结晶得式I或式II的催化剂；合成式I结构的催化剂时，配体与烷基铝的摩尔比为I :0. 8 1，合成式II结构的催化剂时，配体与烷基铝的摩尔比为I :2 5。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是所述三烷基铝分子式为Al(R2)3, R2为Cl C4直链或支链结构的烷基； 合成式I结构的催化剂时，配体与烷基铝的摩尔比为I :0. 9 1，合成式II结构的催化剂时，配体与烷基铝的摩尔比为I :2 3 ; 有机介质为四氢呋喃、甲苯、己烷、苯、氯仿和二氯甲烷中的一种或者两种； 配体与三烷基铝的反应温度为20 110°C，反应时间为2 12小时。
9.一种权利要求5或6所述的手性胺基苯胺基铝化合物的应用，其特征是用作丙交酯开环聚合反应的催化剂，所述丙交酯为左旋丙交酯、外消旋丙交酯中的一种或两种，反应包括以下步骤将手性胺基苯胺基铝化合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是聚合反应所用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，醇助催化剂为苄醇或异丙醇；丙交酯与手性胺基苯胺基铝化合物催化剂摩尔比为30 1000 :1，醇助催化剂与手性胺基苯胺基铝化合物催化剂的摩尔比为I 6:1;聚合反应温度为20 110°C，时间为5-1440分钟。
全文摘要
本发明公开了一种手性胺基苯胺基配体及其铝配合物的制备方法和应用。所述配体其结构式如下式A所示，式中R1为C1-C4直链或支链结构的烷基。本发明的铝化合物能高效的催化丙交酯的开环聚合反应。本发明的配体及铝化合物合成简单，产品收率高，性质稳定，同时催化剂活性高，选择性好，所得聚合物性能好，且通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量及立体选择性。
文档编号C08G63/08GK102924292SQ20121043785
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者姚伟, 徐征和, 高洪远, 高爱红, 刘甜甜, 薛颖朝, 张巧娜, 李浩生, 王岩, 王增龙, 崔宁 申请人:济南大学