专利名称：高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法的领域。
背景技术：
近年来，随着电力及电子行业的迅速发展，具有高介电性能的有机功能电介质材料有着引人瞩目的使用前景，尤其是聚酰亚胺基复合材料的优异性能及易加工性等特点，吸引了各国学者的极大关注，取得了可观的进展，其中，具有高介电常数的陶瓷颗粒作为增强相已经成为了研究的热点。在高温下的高介电常数的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜，可用于制备嵌入式电容器及高储能密度介质材料。但是，现有陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜制备过程中，原料成本高，工艺复杂，并且复合薄膜在高温(210°C )下应用时其介电常数不高，仅提 高到IO2数量级，而提高薄膜在高温场下的介电常数是目前亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明是要解决现有的制备方法中，原料成本高，工艺复杂，制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在高温(210°C )下应用时其介电常数不高的技术问题，而提供了高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40°C 60°C下，以300r/min 500r/min的搅拌速率搅拌20min 40min后,冷却至室温,得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/mirT500r/min的搅拌速率搅拌40mirT80min后，静置20h 28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为(3. 65L"8. 65L) :lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为(2 4) :1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为(O. OfO. I) :1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为(3. 5^4. 5) :1 ；二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨ltT2h后，放入马弗炉中，以4°C /mirT8°C /min的速率，升温至750°C 850°C，保温I. 5h 2. 5h后，继续以4°C /mirT8°C /min的速率升温至1000°C 1100°C，保温5tT7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min 700r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得陶瓷颗粒；三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’ - 二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz 60kHz的频率超声3h 5h后，在搅拌速率为400r/mirT800r/min的搅拌条件下，力口入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2tT4h，然后静置6tT36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(2. SmL飞.5mL) : Ig,所述的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 17^0. 39) :1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 19 O. 43) :1 ；四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺
复合薄膜。本发明的优点一、本发明提供的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备工艺简单，采用经Zr改性的陶瓷的介电常数高达104，采用4，4’ - 二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为聚酰亚胺基底的原材料，成本低廉；采用原位聚合和超声振荡相结合的方法，克服了传统制备方法中颗粒团聚的问题；二、本发明提供的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜，在210°c和IOOHz的条件下，陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可以达到1000，达到了 IO3数量级，可以满足高温场210°C下的应用。
图I为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210°C下的介电常数、损耗角正切值与频率的关系图。其中，曲线a为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210°C下的介电常数与频率的关系；曲线b为试验一制备得到的CaCu3Ti195Zratl5O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210°C下的损耗角正切值与频率的关系。图2为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在IOOHz下的介电常数、损耗角正切值与温度的关系图。其中，曲线a为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在IOOHz下的介电常数与温度的关系；曲线b为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zra C15O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在IOOHz下的损耗角正切 值与温度的关系。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40°C 60°C下，以300r/min 500r/min的搅拌速率搅拌20min 40min后,冷却至室温,得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/mirT500r/min的搅拌速率搅拌40mirT80min后，静置20h 28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为(3. 65L"8. 65L) :lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为(2 4) :1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为(O. OfO. I) :1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为(3. 5^4. 5) :1 ；二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨ltT2h后，放入马弗炉中，以4°C /mirT8°C /min的速率，升温至750°C 850°C，保温I. 5h 2. 5h后，继续以4°C /mirT8°C /min的速率升温至1000°C 1100°C，保温5tT7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min 700r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得陶瓷颗粒；三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’ - 二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz 60kHz的频率超声3h 5h后，在搅拌速率为400r/mirT800r/min的搅拌条件下，力口入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2tT4h，然后静置6tT36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(2. SmL飞.5mL) : Ig,所述的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 17^0. 39) :1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 19 O. 43) :1 ；四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺
复合薄膜。
本实施方式提供的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备工艺简单，采用经Zr改性的陶瓷的介电常数高达104，采用4，4’ - 二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为聚酰亚胺基底的原材料，成本低廉；采用原位聚合和超声振荡相结合的方法，克服了传统制备方法中颗粒团聚的问题；制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜，在210°C和IOOHz的条件下，陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可以达到1000，达到了 IO3数量级，可以满足高温场210°C下的应用。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的步骤一中的硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为O. 05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3. 95:1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的不同点是所述的步骤三中的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 2Γ0. 31) : I。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一的不同点是所述的步骤三中的4，4’-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为O. 25: I。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一的不同点是所述的步骤三中加入均苯四甲酸二酐的方式为分8次 12次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为15min"20min。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一的不同点是所述的步骤三中静置时间为12tT30h。其它与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一的不同点是所述的步骤三中静置时间为24h。其它与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一的不同点是所述的从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理的加热方式为从室温加热至180°C并恒温2h，然后继续加热，在210°C恒温2h，在240°C恒温2h，在270°C恒温2h，在290°C恒温2h，在310°C恒温2h，在330°C恒温2h。其它与具体实施方式
一至七相同。采用下述试验验证本发明效果试验一高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在50°C下，以400r/min的搅拌速率搅拌30min后，冷却至室温，得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以400r/min的搅拌速率搅拌60min后，静置24h，得CaCu3Ti3.95Zr0.05012溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为5. 32L:lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为O. 05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3. 95:1 ;二、将步骤一得到的 CaCu3Ti3.95ZrQ.Q5012 溶胶点燃，得 CaCu3Ti3.95ZrQ.Q5012 粉体，将粉体用研钵研磨I. 5h后，放入马弗炉中，以5°C /min的速率，升温至800°C，保温2h后，继续以5°C /min的速率升温至1050°C，保温6h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以600r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得CaCu3Ti3.95Zra ^5O12陶瓷颗粒；三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’ - 二氨基二苯醚和步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷颗粒，以53kHz的频率超声4h后，在搅拌速率为600r/min的搅拌条件下，分10次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为18min，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为3h，然后静置24h，得到CaCu3Tii95Zratl5O12陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的CaCu3Tii95Zraci5O12陶瓷颗粒的质量比为4. 2mL: Ig,所述的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zra^5O12陶瓷颗粒的质量比为O. 25:1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zra Μ012陶瓷颗粒的质量比··为 O. 28:1 ;四、取步骤三得到的CaCu3Tii95Zraci5O12陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，依次于180°C、210°C、240 V、270 V、290°C、310°C、330°C分别加热2h进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷的体积分数为40%的CaCu3Ti3.95ΖΓα(ι5012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。对试验一得到的CaCu3Tii95Zraci5O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210°C下进行介电常数、损耗角正切值与频率的关系的测试，如图I所示。图I为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210°C下的介电常数、损耗角正切值与频率的关系图。其中，曲线a为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zra(l5012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210°C下的介电常数与频率的关系；曲线b为试验一制备得到的CaCu3Ti195Zratl5O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210°C下的损耗角正切值与频率的关系。从图I中可以得到，介电常数随频率的增加呈阶梯式下降，而损耗角正切值随频率的增加出现损耗峰，表现出典型的界面极化作用，同时，在210°C，频率为IOOHz时，试验一制备得到的CaCu3Ti3.95ZraC15O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可达到1000，达到了 IO3数量级。对试验一得到的CaCu3Ti3.95Zra 05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在IOOHz下进行介电常数、损耗角正切值与温度的关系的测试，如图2所示。图2为试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在IOOHz下的介电常数、损耗角正切值与温度的关系图。其中，曲线a为试验一得到的CaCu3Tii95Zratl5O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在IOOHz下的介电常数与温度的关系；曲线b为试验一得到的CaCu3Ti3.95ZraC15O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在IOOHz下的损耗角正切值与温度的关系。从图2中可以得到，随着温度的升高介电常数和损耗角正切值都呈非线性增加；当温度为30°C时，试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数小于100，而将温度提升至210°C时，高温促进了界面极化作用，试验一得到的CaCU3Ti3.95Zra(l5(U甸瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数高达1000,达到了 IO3数量级。
权利要求
1.高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的 一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40°C 60°C下，以300r/min 500r/min的搅拌速率搅拌20min 40min后,冷却至室温,得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/mirT500r/min的搅拌速率搅拌40mirT80min后，静置20h 28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为(3. 65L"8. 65L) :lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为(2 4) :1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为(O. OfO. I) :1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为(3. 5^4. 5) :1 ； 二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨ltT2h后，放入马弗炉中，以40C /mirT8°C /min 的速率，升温至 750°C 850°C，保温 I. 5h 2. 5h 后，继续以 4°C /mirT8°C /min的速率升温至1000°C 1100°C，保温5tT7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以 500r/min 700r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得陶瓷颗粒； 三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’-二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz 60kHz的频率超声3h 5h后，在搅拌速率为400r/mirT800r/min的搅拌条件下，力口入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2tT4h，然后静置6tT36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(2. SmL飞.5mL) : Ig,所述的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 17^0. 39) :1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 19 O. 43) :1 ； 四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求I所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为O.05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3.95:1。
3.根据权利要求I所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 21 O. 31) :1。
4.根据权利要求1、2或3所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为 O.25:1。
5.根据权利要求1、2或3所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中加入均苯四甲酸二酐的方式为分8次 12次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为15min 20min。
6.根据权利要求I所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中静置时间为12tT30h。
7.根据权利要求1、2、3或6所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中静置时间为24h。
8.根据权利要求1、2、3或6所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备.方法，其特征在于所述的从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理的加热方式为从室温加热至180°C并恒温2h，然后继续加热，在210°C恒温2h，在240°C恒温2h，在270°C恒温2h，在290°C恒温2h，在310°C恒温2h，在330°C恒温2h。
全文摘要
高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，涉及陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法的领域。本发明是要解决现有的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜制备方法中，原料成本高，工艺复杂，在高温场(210℃)下应用时其介电常数不高，仅达到102数量级的技术问题。高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法一、制备陶瓷颗粒；二、制备陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。本发明应用于信息、电子和电力领域。
文档编号C08G73/10GK102875827SQ201210409839
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者迟庆国, 王暄, 高亮, 孙嘉, 陈阳, 雷清泉 申请人:哈尔滨理工大学