专利名称：一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于嵌段共聚物的制备领域，特别涉及一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法。
背景技术：
聚羟基脂肪酸酯(PHA)为含多糖植物经微生物发酵生成的非石油基聚酯材料，其资源可再生、生物可降解。PHA分子链的立构规整性高，结晶趋势大；分子链上柔性大，其玻璃化转变温度Tg低于室温，在0°C附近，存放过程会发生二次结晶，并因其成核密度小，球晶会发展至肉眼可见的超大尺寸。大球晶内缺陷和空隙多，球晶与球晶间的相互挤压导致球晶产生裂纹，以致材料韧性差。人们采用多种物理及化学的方法，对PHA进行改性，以控制PHA的结晶行为。我们课题组也在前期研究中采用嵌段共聚的方法制备了 PHBV与PEG、聚己内酯PCL的·双结晶嵌段共聚物，并对双结晶嵌段共聚物的结晶行为和纤维制品性能进行了研究(CN101450989B)。但是，目前还缺乏PHA基结晶-无定形嵌段聚合物的合成及理论研究，结晶-无定形嵌段聚合物中的无定形组分怎样影响PHA的结晶行为，怎样引起嵌段共聚物的热性能变化，这些都对PHA的改性及加工有着非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法了，该方法制备的三嵌段共聚物的分子量、嵌段组分长度可控。本发明的一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，包括(I)氮气保护下，在三氯甲烷溶液中，以两端为羟基的聚羟基脂肪酸酯大分子单体PHA-diol为基体，加入改性剂、缚酸剂，室温下反应4-36h，获得两端均为2-溴代异丁酰基的聚羟基脂肪酸酯大分子引发剂PHA-diBr ;其中三氯甲烷溶液中PHA-diol的质量浓度为8% 16%，PHA-diol、改性剂、缚酸剂的摩尔比为3:6 2;(2)氮气保护下，于室温下在1，4_ 二氧六环溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯单体、催化剂和配体，混合均匀升温至70-100° C，反应6 8h，采用液氮终止反应，经分离提纯后，获得三嵌段共聚物PMMA-b-PHA-b-PMMA ;其中PHA-diBr、丙烯酸甲酯单体、1，4- 二氧六环、催化剂、配体的摩尔比为I :16 192 82 2 :2。所述步骤(I)中的聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸)酯、聚(3-羟基丁酸-co4-羟基丁酸)酯、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸)酯中的一种。所述步骤(I)中的改性剂为2-溴代异丁酰溴。所述步骤(I)中的缚酸剂为三乙胺。所述步骤(2)中的催化剂和配体为CuCl和五甲基二亚乙基三胺PMDETA、CuBr和PMDETA> CuCl 和 4，4'-联批P定 bpy> CuBr 和 bpy 中的一种。
所述步骤(2)中分离提纯的方法为加入1，4-二氧六环稀释反应产物，利用中性氧化铝柱子去除未反应的引发剂、催化剂和配体，减压蒸馏浓缩溶液后，用冰乙醚沉淀产物。
_3] 有益.效果(I)本发明的三嵌段共聚物的分子量、嵌段组分长度可控；(2)本发明的三嵌段共聚物分子链中含有结晶组分区和无定形组分区，无定形的PMMA可有效调控结晶组分PHA的结晶行为；(3)随PMMA聚合度的增加，制备的三嵌段共聚物玻璃化转变温度增大至20° C左右。
图I是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物(DP-32)的红外谱图，图I (b)光谱为图1(a)在1600-6000^1之间的放大谱图；图2是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物的核磁共振氢谱；图3是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物的DSC曲线，图3 Ca)为三嵌段共聚物的DSC升温曲线，图3 (b)为三嵌段共聚物的DSC降温曲线；图4是本发明方法制备得到的三嵌段共聚物的晶体偏光显微镜照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I氮气保护下，在冰水浴的三口烧瓶中加入三氯甲烷(P=L 48g/cm3) 118ml、大分子单体PHBV-diol5mmol、缚酸剂三乙胺3. 333mmol,缓慢滴加2-溴代异丁酰溴IOmmol,升温至室温，反应24h，乙醚沉淀获得两端均为2-溴代异丁酰基的PHBV大分子引发剂(PHBV-diBr)o氮气保护下，在反应茄瓶中依次加入1,4-二氧六环(2. 550ml) 29. 028mmol,PHBV-diBrO. 354mmol,丙烯酸甲酯 MMA 单体 5. 664mmol, PMDETAO. 708mmol,溴化亚铜
0.708mmol，充分混合均匀，升温至70° C反应8h后，采用液氮淬灭反应。在反应瓶中加入1，4-二氧六环(15ml)稀释反应产物，利用200目的中性氧化铝柱子去除未反应的引发剂、催化剂和配体，减压蒸馏浓缩溶液后，利用冰乙醚沉淀产物，获得三嵌段共聚物PMMA-b-PHBV-b-PMMAoPMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的红外光谱(图I)，图I (b)光谱为图I (a)在1600-600(^1之间的放大谱图可看出，嵌段共聚物在1278011^1235011^1190(^1及1150cm—1出现甲基丙烯酸甲酯的C一 0— C的伸缩振动峰，加上1727cm—1出现的C=O伸缩振动峰，由此说明成功制备了 PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物。PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的核磁共振氢谱(图2)可看出，在S3. 52ppm处，出现PMMA段中-0CH3基团三个质子的化学位移峰；5 (0. 84 I. 15) ppm范围内分别出现了 PMMA段中a-CH3基团不同立构体质子的化学位移峰，将谱图上的这个区域进行放大，顺着ppm值增加的方向，呈现出三个峰,其峰面积值反映了 rr (间规),mr (无规)和mm (等规)的信息。PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的的DSC升温曲线(图3)可知，低聚合度的三嵌段聚合物存在冷结晶现象，且冷结晶温度随PMMA聚合度DP的增加而增大。由图3 (b)可知，PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段聚合物中PHBV分子链受其两端非晶性PMMA链的束缚，在降温过程中不能有效地规整排列，而呈现出无规状态；当再次升温受热后，PHBV不完善的片晶发生融化，以未融化的PHBV片晶及PMMA分子链为晶核，发生冷结晶现象；随PMMA聚合度的增加，PMMA链段阻碍PHBV链段运动的能力增强，所以冷结晶温度升高。PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的的偏光显微镜照片可知(图4)，三嵌段共聚物形成类花瓣形Maltese黑十字球晶，且半径较小。实施例2·氮气保护下，在冰水浴的三口烧瓶中加入三氯甲烷(P =1. 48g/cm3) 130ml、大分子单体PHB-diol 5mmol、缚酸剂三乙胺3. 333mmol,缓慢滴加2-溴代异丁酰溴IOmmol,升温至室温，反应4h，乙醚沉淀获得两端均为2-溴代异丁酰基的PHB大分子引发剂(PHB-diBr)。氮气保护下，在反应茄瓶中依次加入1,4-二氧六环(2. 550ml) 29. 028mmol,PHB-diBrO. 354mmol, MMA67. 968mmol, PMDETAO. 708mmol，氯化亚铜 0. 708mmol，充分混合均匀，升温至70° C反应6h后，采用液氮淬灭反应。在反应瓶中加入1，4-二氧六环(15ml)稀释反应产物，利用200目的中性氧化铝柱子去除未反应的引发剂、催化剂和配体，减压蒸馏浓缩溶液后，利用冰乙醚沉淀产物，获得三嵌段共聚物PMMA-b-PHB-b-PMMA。实施例3氮气保护下，在冰水浴的三口烧瓶中加入三氯甲烷(P =1 48g/cm3) 172. 50ml、大分子单体P (3HB-co-4HB) _diol5 mmol、缚酸剂三乙胺3. 333mmol,缓慢滴加2-溴代异丁酰溴lOmmol，升温至室温，反应36h，乙醚沉淀获得两端均为2-溴代异丁酰基的P (3HB-co-4HB)大分子引发剂(P (3HB-co_4HB) -diBr )。氮气保护下，在反应茄瓶中依次加入1,4-二氧六环(2. 550ml) 29. 028mmol,P(3HB-co-4HB)-diBrO. 354mmol, MMA 11. 328mmol, bpyO. 708mmol,氯化亚铜 0. 708mmol,充分混合均匀，升温至70° C反应8h后，采用液氮淬灭反应。在反应瓶中加入1，4-二氧六环(15ml)稀释反应产物，利用200目的中性氧化铝柱子去除未反应的引发剂、催化剂和配体，减压蒸馏浓缩溶液后，利用冰乙醚沉淀产物，获得三嵌段共聚物PMMA-b-P(3HB-co-4HB)_b_PMMA。实施例4氮气保护下，在冰水浴的三口烧瓶中加入三氯甲烷(P=L 48g/cm3) 150ml、大分子单体PHBHHx_diol5mmol、缚酸剂三乙胺3. 333mmol,缓慢滴加2-溴代异丁酰溴IOmmol,升温至室温，反应36h，乙醚沉淀获得两端均为2-溴代异丁酰基的PHBHHx大分子引发剂(PHBHHx-diBr)。氮气保护下，在反应茄瓶中依次加入1,4-二氧六环(2. 550ml) 29. 028mmol,PHBHHx-diBrO. 354mmol, MMA22. 656mmol, bpyO. 708mmol,漠化亚铜 0. 708mmol,充分混合均匀，升温至100° C反应8h后,采用液氮淬灭反应。在反应瓶中加入1，4-二氧六环(15ml)
稀释反应产物，利用200目的中性氧化铝柱子去除未反应的引发剂、催化剂和配体，减压蒸馏浓缩溶液后，利用冰乙醚沉淀产物，获得三嵌段共聚物PMMA-b-P (3HB-co-4HB) _b_PMMA。
权利要求
1.一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，包括 (1)氮气保护下，在三氯甲烷溶液中，以两端为羟基的聚羟基脂肪酸酷大分子単体PHA-diol为基体，加入改性剂、缚酸剂，室温下反应4-36h，获得两端均为2-溴代异丁酰基的聚羟基脂肪酸酷大分子引发剂PHA-diBr ;其中三氯甲烷溶液中PHA-diol的质量浓度为8% 16%，PHA-diol、改性剂、缚酸剂的摩尔比为3:6 2; (2)氮气保护下，于室温下在1，4-ニ氧六环溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯单体、催化剂和配体，混合均匀后升温至70-100° C，反应6 8h，采用液氮终止反应，经分离提纯后，获得三嵌段共聚物PMMA-b-PHA-b-PMMA ;其中PHA_diBr、丙烯酸甲酯单体、1，4- ニ氧六环、催化剂、配体的摩尔比为I : 16 192 82 2 :2。
2.根据权利要求I所述的ー种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酷、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸)酷、聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸)酷、聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸)酯中的ー种。
3.根据权利要求I所述的ー种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的改性剂为2-溴代异丁酰溴。
4.根据权利要求I所述的ー种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的缚酸剂为三こ胺。
5.根据权利要求I所述的ー种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的催化剂和配体为CuCl和五甲基ニ亚こ基三胺PMDETA、CuBr和PMDETA、CuCl和4，4'-联卩比卩定bpy、CuBr和bpy中的一种。
6.根据权利要求I所述的ー种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中分离提纯的方法为加入1，4-ニ氧六环稀释反应产物，利用中性氧化铝柱子去除未反应的引发剂、催化剂和配体，减压蒸馏浓缩溶液后，用冰こ醚沉淀产物。
全文摘要
本发明涉及一种结晶/无定形三嵌段共聚物的制备方法。包括(1)氮气保护下，在三氯甲烷溶液中，以两端为羟基的聚羟基脂肪酸酯大分子单体PHA-diol为基体，加入改性剂、缚酸剂，室温下反应4-36h，获得两端均为2-溴代异丁酰基的PHA大分子引发剂PHA-diBr；(2)氮气保护下，在1,4-二氧六环溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯单体、催化剂和配体，混合均匀后升温至70-100°C，反应6~8h，液氮终止反应，经分离提纯后，即得。本发明制备的三嵌段共聚物的分子量、嵌段组分长度可控；三嵌段共聚物中无定形组分影响PHA结晶及嵌段共聚物热性能变化，这对PHA的改性和加工具有重要的意义。
文档编号C08F293/00GK102786645SQ20121028082
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者朱美芳, 江晓泽, 王世超, 王仁林, 相恒学 申请人:东华大学