专利名称：紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种悬浮法制备紧密圆球形氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的方法。
背景技术：
氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，是指聚氯乙烯(PVC)树脂加工时掺混用的一种降低糊粘度的特种PVC树脂，用它可替代部分PVC糊树脂进行糊加工，可以显著降低增塑糊的粘度、改善糊的流动性，大幅降低糊料成本。它是随着PVC糊树脂的发展及应用要求而使用发展的，其生产方式可采用悬浮法、乳液法和本体法，多以悬浮法工艺技术为主。氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂是共聚型掺混树脂，由于其有优良的塑化性 能、抗冲击性能、附着力强等特点，它的应用范围比氯乙烯均聚型掺混树脂更广阔。氯醋掺混树脂主要应用在墙壁纸、人造革、毡布、金属涂层、汽车底胶、汽车密封胶和磁卡面层。氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂具备良好的物理和化学性能，其聚合度一般在700 1100之间，平均粒径为20 80 μ m，粒径分布宽度较窄，表观密度在O. 5mg/ml以上，颗粒外观应为比较规整的圆球型，颗粒内部紧密度高，吸油率一般为12g/100gPVC。近30年来，国内各个生产厂商一直致力于此种树脂的研制开发，其制备方法是众多生产厂商关注的焦点。CN86103607专利所提供的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂制备方法，其制得的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂存在着树脂颗粒偏粗、结构不够紧密和降粘效果差的缺陷；CN85108354专利所公开的制备方法无法制备氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂；CN129368C、CN1796424A中所公开的制备方法，制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂颗粒表面塌陷明显，内部结构不紧密，降粘效果较差。因此，开发和制备紧密圆球型氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂是国内聚氯乙烯发展的一个方向，更是聚氯乙烯专用树脂市场的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种紧密圆球形氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。所述氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂，其特征在于，采用GB5701-93方法进行测试醋酸乙烯酯含量5 25%，聚合度为800 900，表观密度O. 50 O. 70g/ml，增塑剂吸收率为7 12g/100gPVC，平均粒径30 60 μ m,粒径分布宽度指数小于I，颗粒形态呈紧密圆球形。本发明的方法，包括如下步骤将分散剂、分散助剂、脱盐水、pH调节剂、整粒剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和总重量50 90%的氯乙烯单体，在无氧密闭环境下，聚合反应3 6h，聚合过程中，加入终止齐U，然后从反应产物中收集所述的紧密圆球形氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂；聚合温度，随反应转化率的提高而变化
起始温度为58 65°C，当氯乙烯单体聚合转化率为30 50%时，聚合温度调整到比起始温度低3 6°C，并保持该聚合温度至反应结束；优选的，起始温度为60 63°C，当氯乙烯单体聚合转化率为30 50%时，聚合温度调整比起始温度低3 4°C，并保持该聚合温度至反应结束；余量的氯乙烯单体在聚合压力出现下降现象(简称压降)时加入；氯乙烯单体聚合前投入方式为一次性投加，压降时投入方式可一次性投入，也可分批或流加投入；终止剂在聚合反应压力下降O. 10 O. 15Mpa时加入；所述的引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯(Tx23)、过氧化二新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯(Τχ25)、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(ΕΗΡ)、过氧化二月桂酰(LP0)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)(Τχ36)、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上； 所述的分散剂包括纤维素醚类、聚乙烯醇、多肽聚合物(如明胶)、聚丙烯酸钠、苯乙烯或顺丁二酸酐共聚物中的一种以上，其加入方法可一次加入，也可分批加入；优选的分散剂为纤维素醚类或明胶；所述的分散助剂包括烷基酸钠、月桂醇、十六醇、十八醇、硬脂酸钠、氯化石蜡、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一种以上，其加料方式可分为一次性加入，也可分两次加入；所述的pH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或氨水溶液中的一种以上；所述的终止剂包括双酚A或丙酮缩氨基硫脲中的一种以上；所述的整粒剂包括EDTA、EDTA 二钠、亚硝酸钠、柠檬酸三钠或无水硫酸钠中的一种或一种以上；以100份氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，各组分的重量份数为
引发剂0.02 0.5份
分散剂0.1 2.5份
分散助剂0.05 0.5份
pH调节剂0.01 0.5份
终止剂0.01 0.5份
整粒剂0.01 0.2份
水100 500份以氯乙烯单体和醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，重量百分比含量氯乙烯为70 97%，醋酸乙烯酯共聚树脂为3 30%。采用GB5701-93方法对本发明制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂进行测试醋酸乙烯酯含量5 25%，聚合度为800 900，表观密度O. 50 O. 70g/ml，增塑剂吸收率(7 12)g/100gPVC，平均粒径30 60μπι，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态
呈紧密圆球形。
发明人发现，在共聚反应达到某一氯乙烯单体聚合转化率时，改变聚合温度(由高到低)，并在聚合反应出现聚合压力下降现象时，补加剩余氯乙烯单体，可提高氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的颗粒紧密性、规整度(圆球形)。氯乙烯单体聚合转化率的定义如下氯乙烯单体聚合转化率=己聚合氯乙烯单体质量/氯乙烯单体总质量X 100%本发明的方法，操作容易、设备简单，所制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂颗粒紧密、呈圆球形，粒径细且分布集中，增塑剂吸收率低，按一定比例掺混到聚氯乙烯糊树脂中配制成糊，可大幅降低糊粘度，增加流动性能，降低增塑糊的塑化温度，缩短塑化时间，提高增塑糊制品的粘附力、耐磨性，可广泛应用在墙壁纸、人造革、毡布、金属涂层、汽车底胶、汽车密封胶和磁卡面层领域。
图I为对比例I制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。图2为对比例2制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。图3为实施例I制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。图4为实施例2制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。图5为实施例3制备的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。
具体实施例方式实施例中，氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂的各项性能均采用GB5701-93方法进行测试。对比例I采用CN129368C 的方法14. 25kg氯乙烯单体、O. 75kg醋酸乙烯酯、O. 014kg引发剂(过氧化二肉豆蘧酯)、O. 016kg的整粒剂(柠檬酸三钠)、0. 012kgpH调节剂(碳酸氢钠)、0. 015kg分散剂(羟丙基甲基纤维素及多肽聚合物)、0. 026kg分散助剂(氯化石蜡)、27kg脱盐水、O. 012kg终止剂(丙酮
缩氨基硫脲)。在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，60°C进行聚合反应；聚合反应压力下降O. 15Mpa后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为5. Oh,聚合度为850，表观密度O. 52g/ml，增塑剂吸收率13. 7g/100gPVC,平均粒径45 μ m,醋酸乙烯酯含量4. 5%，颗粒电镜图见图I。100重量份聚氯乙烯糊树脂(62GP)添加30重量份氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为4500mpa · S。对比例2采用CN1796424A 的方法。9. Okg氯乙烯单体、O. 80kg醋酸乙烯酯、O. 004kg引发剂(偶氮二异庚腈)、O. 0065kg整粒剂(硫化钠、亚硫酸钠)、O. 003kgpH调节剂(碳酸氢钠)、0. 020kg分散剂(聚乙烯醇)、0. 008kg分散助剂(硬脂酸)、27kg脱盐水、O. 012kg终止剂(丙酮缩氨基硫脲)。
在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，54°C进行聚合反应，聚合反应压力下降O. 15Mpa后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为7.5h，聚合度为1020，表观密度O. 53g/ml，增塑剂吸收率14. 0g/100gPVC，平均粒径60 μ m，醋酸乙烯酯含量7.0%，颗粒电镜图见图2。100重量份聚氯乙烯糊树脂(62GP)添加30重量份氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为5000mpa · S。实施例I93kg氯乙烯单体、7kg醋酸乙烯酯、O. 3kg引发剂(过氧化新癸酸叔丁酯)、0. 2kg整粒剂(硫化钠)、0.012kgpH调节剂(碳酸氢钠)、0. 15kg分散剂(羟丙基甲基纤维素及明胶)、O. 026kg分散助剂(十二烷基硫酸钠)、200kg脱盐水、O. 012kg终止剂(丙酮缩氨基硫脲)。
在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入70kg氯乙烯单体,搅拌,升温，62°C进行聚合反应,聚合2. Oh后，当氯乙烯单体聚合转化率为30%时，降温至59 °C继续聚合，聚合4. Oh后，出现聚合压力下降现象，分两次加入23kg氯乙烯单体继续反应，聚合反应压力下降O. 15Mpa时，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为5. 0h，聚合度为850，表观密度O. 55g/ml，增塑剂吸收率10. 5g/100gPVC，平均粒径50 μ m，醋酸乙烯酯含量7. 5%，颗粒电镜图见图3。100重量份聚氯乙烯糊树脂(62GP)添加30重量份氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为3500mpa · S。实施例280kg氯乙烯单体、20kg醋酸乙烯酯、O. 35kg引发剂(过氧化二碳酸双-(2_乙基己酯)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰))、0. 15kg整粒剂(硫化钠)、O. 012kgpH调节剂(碳酸氢铵)、0. 17kg分散剂(明胶)、0. 026kg分散助剂(十六醇)、200kg脱盐水、O. 012kg终止剂(丙酮缩氨基硫脲)。在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入70kg氯乙烯单体，搅拌，升温，61. 5°C进行聚合反应，聚合2. Oh后，当氯乙烯单体聚合转化率为50%时，降温至58 °C继续聚合，聚合3. 5h后，出现聚合压力下降现象，一次加入IOkg氯乙烯单体继续反应，聚合反应压力再次下降(下降值约为O. 15Mpa)后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为4. 5h，聚合度为820，表观密度O. 57g/ml，增塑剂吸收率10. 0g/100gPVC,平均粒径45 μ m,醋酸乙烯酯含量21 %，颗粒电镜图见图4。100重量份聚氯乙烯糊树脂(62GP)添加30重量份氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为3000mpa · S。实施例390kg氯乙烯单体、IOkg醋酸乙烯酯、0. 3kg引发剂(过氧化新癸酸叔丁酯)、0. 2kg整粒剂(硫化钠)、0.012kgpH调节剂(碳酸氢钠)、0.015kg分散剂(羟丙基甲基纤维素及明胶)、0. 026kg分散助剂(十二烷基硫酸钠)、200kg脱盐水、0. 012kg终止剂(双酚A)。在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入70kg氯乙烯单体，搅拌，升温，61. 5°C进行聚合反应，聚合2. Oh后，当氯乙烯单体聚合转化率为40%时，降温至59°C继续聚合，聚合3. 7h后出现聚合压力下降现象，流加入20kg氯乙烯单体继续反应，聚合反应压力再次下降(下降值约为O. 15Mpa)后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为5. 0h，聚合度为820，表观密度O. 60g/ml,增塑剂吸收率7. 0g/100gPVC，平均粒径39 μ m，醋酸乙烯酯含量11%，颗粒电镜图见图5。 100重量份聚氯乙烯糊树脂(62GP)添加30重量份氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为3300mp · S。
权利要求
1.一种氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂，其特征在于，采用GB5701-93方法进行测试醋酸乙烯酯含量5 25%，聚合度为800 900，表观密度0. 50 0. 70g/ml，增塑剂吸收率为7 12g/100gPVC，平均粒径30 60 ii m,粒径分布宽度指数小于I，颗粒形态呈紧密圆球形。
2.制备紧密圆球形氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤 将分散剂、分散助剂、脱盐水、pH调节剂、整粒剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和总重量50 90%的氯乙烯单体,在无氧密闭环境下,聚合反应3 6h,聚合反应压力下降0. 10 0.15Mpa时，加入终止剂，然后从反应产物中收集所述的紧密圆球形氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚惨混树脂； 聚合温度，随氯乙烯单体聚合转化率的提高而变化 余量的氯乙烯单体在聚合压力出现下降现象时加入。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯(Tx23)、过氧化二新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯(Tx25)、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上； 所述的分散剂包括纤维素醚类、聚乙烯醇、多肽聚合物(如明胶)、聚丙烯酸钠、苯乙烯或顺丁二酸酐共聚物中的一种以上，其加入方法可一次加入，也可分批加入；优选的分散剂为纤维素醚类或明胶； 所述的分散助剂包括烷基酸钠、月桂醇、十六醇、十八醇、硬脂酸钠、氯化石蜡、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一种以上，其加料方式可分为一次性加入，也可分两次加A ； 所述的PH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或氨水溶液中的一种以上； 所述的终止剂包括双酚A或丙酮缩氨基硫脲中的一种以上； 所述的整粒剂包括EDTA、EDTA 二钠、亚硝酸钠、柠檬酸三钠或无水硫酸钠中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以100份氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，各组分的重量份数为引发剂0.02 0.5份分散剂0.1 2.5份分散助剂0.05 0.5份pH调节齐Ij0.01 0.5份终止剤0.01 0.5份整粒剂0.01 0.2份水100 500份 以氯乙烯单体和醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，重量百分比含量氯乙烯为70 97%，醋酸乙烯酯共聚树脂为3 30%。
5.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，聚合温度如下 起始温度为58 65°C，当氯乙烯单体聚合转化率为30 50%时，聚合温度调整到比起始温度低3 6°C，并保持该聚合温度至反应结束。
6.根据权利要5所述的方法，其特征在于，聚合温度如下起始温度为60 63°C，当氯乙烯单体聚合转化率为30 50%时，聚合温度调整比起始温度低3 4°C，并保持该聚合温度至反应结束。
全文摘要
本发明公开了一种紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法，所述氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚树脂，醋酸乙烯酯含量5～25％，聚合度为800～900，表观密度0.50～0.70g/ml，增塑剂吸收率为7～12g/100gPVC，平均粒径30～60μm，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态呈紧密圆球形。本发明在共聚反应达到某一聚合转化率时，改变聚合温度，可提高氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的颗粒紧密性、规整度。本发明颗粒紧密、呈圆球形，粒径细且分布集中，增塑剂吸收率低，掺混到聚氯乙烯糊树脂中，可大幅降低糊粘度，增加流动性能，降低增塑糊的塑化温度，缩短塑化时间，提高增塑糊制品的粘附力、耐磨性。
文档编号C08F214/06GK102775544SQ201210280810
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者刘松涛, 张月芳, 张龙弟, 沈青, 胡妹华, 袁茂全, 黄业勤 申请人:上海氯碱化工股份有限公司