专利名称：一种抗水解pbt树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗水解PBT树脂的制备方法。
背景技术：
PBT是对苯二甲酸与丁二醇在高温下酯化反应脱水缩聚而成的聚合物，因而也会因水的存在而降解失效。当材料的含水量高、使用温度高于PBT的玻璃化温度(60°C)时，PBT的酯链会被水侵蚀降解，分解成一端含有-OH基团、一端含有-COOH基团的醇和酸，而羧基的增多更会加速材料的降解。因此，只要有水和高温存在，羧端基浓度就会增加、分子量下降。当分子量降低到一定的程度，材料的强度就会降低，出现脆性，寿命终止。PBT作为国内发展最快的工程塑料，具有非常好的化学稳定性、力学强度、电绝缘 性，由吸湿引起的电性能变化很小，绝缘电压很高，且成型稳定性和尺寸精度优良。但是PBT树脂的易水解性导致其止步于汽车发动机配件、光缆用松套管等高端市场。针对PBT易水解特性，国外拜耳、GE、东丽等公司均积极合成出抑制水解的添加剂并开发出抗水解性PBT材料。如日本东丽公司以生产过程中对树脂的改进为基础，使PBT端羧基含量大幅度减少。从结构上就对PBT进行“修正”的化学改性，有效控制了端羧基浓度。但是该方法对PBT的合成工艺有影响、一次性投入大。物理改性法，以添加剂的形式对PBT材料进行“后期”处理。该方法操作灵活，特别符合于我国PBT树脂合成企业与PBT树脂改性企业分离的现状。肖迎红等人为提高PBT复合材料的耐湿热老化性能，对纤维表面进行特殊处理，但是PBT树脂水解对材料物性的影响远远大于纤维与PBT树脂界面的粘结性的变化，该方法效果一般。方万漂等采用抗水解稳定剂D起到抗水解稳定的效果，但该稳定剂增粘的作用强，影响树脂熔体的流动速率，导致加工难度增大。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗水解PBT树脂的制备方法。本发明所采取的技术方案是
一种抗水解PBT树脂的制备方法，包括以下步骤将PBT树脂、聚碳化二亚胺、抗氧剂共混即可。—种抗水解PBT树脂的制备方法，包括以下步骤将PBT树脂、聚碳化二亚胺、抗氧剂以100 (0. 5-3) (0-1. 5)的质量比共混即可。所述的聚碳化二亚胺的制备方法为在无氧条件下，将氢化MDI升温至150-220°C，加入催化剂进行缩聚反应即可。所述的无氧条件是通过通入保护气体来实现的。缩聚反应的时间为2_8h。所述的催化剂为磷杂环戊烯氧化物。所述的催化剂的用量为氢化MDI质量的O. 1-1. 5%。所述的抗氧剂包括1010、300、245、1035、1076、168、DLTP、626、TNPP、P-EPQ、TNPP。
本发明的有益效果是本发明制备的抗水解PBT树脂的抗水解性能优良，由于合成的聚碳化二亚胺中含有-NCO基团，其可与PBT树脂的端羧基发生反应，从而使得该耐水解稳定剂不易从树脂基体中迁移出来。
图I为实施例4得到的产物的红外图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例I:
聚碳化二亚胺的制备 在氮气保护下，将原料氢化苯基甲烷二异氰酸酯100克升温搅拌，控制温度在180-190°C，滴加O. 25g催化剂3-甲基-I-苯基-2-环丁磷烯-I-氧化物至反应体系进行缩聚反应，反应lh，然后滴加I. 5g己内酰氯毒化催化剂，待反应l-2h后体系稳定趁热出料，即得到聚碳化二亚胺，经测试，其数均分子量为3130。实施例2:
聚碳化二亚胺的制备
在氮气保护下，将原料氢化苯基甲烷二异氰酸酯100克升温搅拌，控制温度在180-190°C，滴加O. 25g催化剂3-甲基-I-苯基-2-环丁磷烯-I-氧化物至反应体系进行缩聚反应，反应3h，然后滴加I. 5g己内酰氯毒化催化剂，待反应l-2h后体系稳定趁热出料，即得到聚碳化二亚胺，经测试，其数均分子量为5673。实施例3:
聚碳化二亚胺的制备
在氮气保护下，将原料氢化苯基甲烷二异氰酸酯100克升温搅拌，控制温度在180-190°C，滴加O. 25g催化剂3-甲基-I-苯基-2-环丁磷烯-I-氧化物至反应体系进行缩聚反应，反应4h，然后滴加I. 5g己内酰氯毒化催化剂，待反应l-2h后体系稳定趁热出料，即得到聚碳化二亚胺，经测试，其数均分子量为10173。实施例4:
抗水解PBT树脂的制备
在PBT树脂中加入占PBT树脂质量为O. 2%的抗氧剂1010混合后在流变仪中进行密炼，密炼温度为220°C ；
将实施例I制备的产物加入到PBT树脂中(加入量为PBT树脂质量的3wt%)，在布拉本德流变仪中进行密炼，密炼时间lOmin，转子转速30r/min ；
出料后粉碎，获得产物。产物的红外图谱如图I所示。实施例5:
抗水解PBT树脂的制备
在PBT树脂中加入占PBT树脂质量为O. 2%的抗氧剂1076混合后在流变仪中进行密炼，密炼温度为240°C ；将实施例2制备的产物加入到PBT树脂中(加入量为PBT树脂质量的3%)，在布拉本德流变仪中进行密炼，密炼时间15min，转子转速20r/min ；
出料后粉碎，获得产物。实施例6
抗水解PBT树脂的制备
在PBT树脂中加入占PBT树脂质量为O. 2%的抗氧剂1076混合后在流变仪中进行密炼，密炼温度为240°C ；
将实施例3制备的产物加入到PBT树脂中(加入量为PBT树脂质量的3%)，在布拉本德流变仪中进行密炼，密炼时间15min，转子转速20r/min ； 出料后粉碎，获得产物。实施例7
抗水解PBT树脂的制备
在PBT树脂中加入占PBT树脂质量为O. 2%的抗氧剂168混合后在流变仪中进行密炼，密炼温度为240°C ；
将实施例2制备的产物加入到PBT树脂中(加入量为PBT树脂质量的O. 5%)，在布拉本德流变仪中进行密炼，密炼时间15min，转子转速20r/min ；
出料后粉碎，获得产物。把本发明的实施例4-7制备的树脂在120°C，相对湿度100%的高压消毒锅中进行湿热老化，每隔一段时间(分别为0h、24h、72h、148h、256h)取样进行热失重分析，检测结果见表I。
权利要求
1.一种抗水解PBT树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将PBT树脂、聚碳化二亚胺、抗氧剂共混即可。
2.一种抗水解PBT树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将PBT树脂、聚碳化二亚胺、抗氧剂以100 (O. 5-3) (0-1. 5)的质量比共混即可。
3.根据权利要求2所述的一种抗水解PBT树脂的制备方法，其特征在于所述的聚碳化二亚胺的制备方法为在无氧条件下，将氢化MDI升温至150-220°C，加入催化剂进行缩聚反应即可。
4.根据权利要求2所述的一种抗水解PBT树脂的制备方法，其特征在于所述的无氧条件是通过通入保护气体来实现的。
5.根据权利要求2所述的一种抗水解PBT树脂的制备方法，其特征在于缩聚反应的时间为2-8h。
6.根据权利要求2所述的一种抗水解PBT树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为磷杂环戊烯氧化物。
7.根据权利要求2所述的一种抗水解PBT树脂的合成方法，其特征在于所述的催化剂的用量为氢化MDI质量的O. 1-1. 5%。
8.根据权利要求2所述的一种抗水解PBT树脂的合成方法，其特征在于所述的抗氧剂包括 1010、300、245、1035、1076、168、DLTP、626、TNPP、P-EPQ, TNPP。
全文摘要
本发明公开了一种抗水解PBT树脂的制备方法，包括以下步骤将PBT树脂、聚碳化二亚胺、抗氧剂共混即可。本发明制备的抗水解PBT树脂的抗水解性能优良，由于合成的聚碳化二亚胺中含有-NCO基团，其可与PBT树脂的端羧基发生反应，从而使得该耐水解稳定剂不易从树脂基体中迁移出来。
文档编号C08G18/02GK102838850SQ201210280340
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者马玫, 谭卓华, 雷祖碧, 黄庆武 申请人:广州合成材料研究院有限公司