专利名称：高效率生产有机硅树脂微球的方法
技术领域：
本发明涉及有机硅树脂，具体涉及生产有机硅树脂微球的方法。
背景技术：
有机硅是一类品种繁多、性能优良、安全性好的新型高分子材料，由于其优异的性能，近年来作为新型材料已广泛用于各行业，例如涂料、塑料、橡胶、医药、护发用品、纺织等行业。有机硅树脂是指以S1-O-Si为主链，硅原子上连接有有机基团的交联型半无极高聚物。有机硅树脂既具有S1-O-Si无机组分，又具有有机基团，因此兼具无机和有机物双重结构特点。有机硅树脂与一般的聚硅氧烷相比，具有更好的耐热性、更低的表面能、优异的热氧化稳定性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、憎水性、润滑性、应用更为广泛，尤其适用于涂料、塑料、橡胶等行业。有机硅树脂一般以微球或颗粒形式使用。目前生产有机硅微球的方法主要包括乳液法、利用无机粉体作载体外包有机硅法、硅烷水解后缩合法以及机械粉碎筛分法等，但都有生产工序复杂、周期长(一般一个生产周期需8小时以上)，效率低等缺点。例如，中国专利申请2005100343835公开了一种有机硅树脂球形微粉的制造方法，该方法包括:(I)将水、醇类溶 剂和碱性催化剂混合，然后在28-35°C下滴加三官能度硅烷；(2)降温至15°C以下终止反应。中国专利申请2006100203618公开了一种有机硅树脂的合成方法，该方法包括选择至少一种烃基三烷氧基硅烷作为起始原料，然后加入水、溶剂和盐酸，回流1-6小时，再加入六甲基二硅氮烷，熟化，得到透明的有机硅树脂。中国专利申请2007100356321公开了一种有机硅树脂制备方法，在常规的水解缩聚反应工艺的水洗与过滤工序之间，增加有常规减压蒸馏油水分离工序，在过滤之前进行减压蒸馏油水分离操作，通过减压蒸馏油水分离操作去除残留在有机硅甲苯层中的微量水分。中国专利申请2007101320524公开了一种耐高温粉末涂料专用有机硅树脂的制备工艺，包括将有机硅单体和特种有机硅单体混合后加入沸点低于100°c的与水不混溶的有机溶剂中，然后利醇类、醚类或酯类溶剂和水，在温度低于25°c的条件下水解，经缩聚和活性调节后，蒸出溶剂，得到固体产品。中国专利申请2011100747105公开了一种滤砂管用含乙烯基的有机硅树脂及其制备方法，其在冰浴条件下进行水解，室温熟化，蒸出有机溶剂后，得到有机硅树脂。上述方法都是在常温或低温下进行水解，水解速度缓慢，而且工序复杂。为了提高有机硅树脂的生产率，简化生产工序，需要对有机硅树脂粉末的制备工艺进行改进。
发明内容
为了克服上述不足，本发明人进行了锐意研究，结果发现:当在高温高压下进行有机硅烷的水解和缩聚，能显著缩短反应时间，，水解产物在高温高压下会直接团聚为有机硅树脂微球，从而在极短时间内得到性能优异的有机硅树脂微球，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种高效率生产有机硅树脂微球的方法，该方法包括:(I)向高温高压反应釜中加入具有三个或四个可水解基团的硅烷，并投入水，其中具有三个或四个可水解基团的硅烷和水的重量比为1:1-1:20 ；(2)向反应釜中充入惰性气体，使得反应釜中气体压强为760X 1-7600X IOmmHg ；(3)加热反应釜，直至温度在(相应压强下的水沸点-10°C)至相应压强下的水沸点的范围内，进行水解反应；(4)在不变的温度、压力下，加入碱，调节反应釜中反应物的pH为7-14，进行缩聚、成球反应；(5)降温、降压至常温、常压，出料得到有机硅树脂微球水性悬浮液。通过本发明提供的方法，能在不超过2小时的极短时间内高效率生产有机硅树脂微球，高温高压有利于硅烷快速完全水解，而且有利于完全水解后的产物缩聚成球，特别是在碱性条件下，缩聚成球速度进一步加快，效率是在常压、低温如10_6(TC下进行反应的3到4倍。此外，该方法为“一釜 ”式方法，反应过程均在同一反应釜中进行，而且，反应期间无需中止、或进行分离纯化等操作，反应工序简单。
具体实施例方式下面对本发明进行详细说明，通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚、明确。在本发明中，所用硅烷为具有三个或四个可水解基团的硅烷，以便其完全水解后能形成微球。对于具有三个或四个可水解基团的硅烷，可以使用具有三个或四个烷氧基的烧氧基娃烧，对于具有二个烧氧基的烧氧基娃烧，除了二个可水解烧氧基团以外，还可以具有其它基团，例如氣丙基、芳香基、氣基、氣原子、甲基丙稀酸基、疏基、服基、硫代基、或环氧基。至于二烧氧基娃烧和四烧氧基娃烧中的烧氧基，并没有特别限制，可以各自独立地为甲氧基、乙氧基等。作为二烧氧基娃烧和四烧氧基娃烧的具体实例，提及例如丙基二乙氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、四乙氧基娃烧、甲基丙基酸氧基丙基二甲氧基娃烧。在本发明中，可以使用上述具有三个或四个烷氧基的烷氧基硅烷中的任一种，或者使用其中任意两种或更多种的组合。优选地，作为可水解的硅烷，由三烷氧基硅烷和四烧氧基娃烧构成，且二烧氧基娃烧与四烧氧基娃烧的重量比优选为1:2-1:5，此时水解、缩聚、成球反应的全部过程可在2小时内完成，而且所得有机硅树脂微球品质优异，产物中固体杂质含量不超过lOOOppm。在本发明中，为了促进硅烷水解，具有三个或四个可水解基团的硅烷与水的用量比为1:1-1:20，优选1:2-1:10，基于重量。如果硅烷与水的用量比高于1: 1，则会由于水量过低导致水解不够完全；反之，如果硅烷与水的用量比低于1: 20，则会由于水量过高导致操作复杂。本发明人经过研究发现，当在密闭的高压釜中进行水解反应时，当将温度加热至(相应压强下的水沸点-10°C)至相应压强下的水沸点的范围内时，一般为80°C -180°c，此时水处于即将沸腾的状态，在这样的高温高压下，硅烷迅速水解。实验发现，在这样的条件下，水解反应进行10-20分钟硅烷即可完全水解。本发明所用的惰性气体，主要用来使釜内压强升到所需程度，同时保证气体本身不参与反应。本发明人经过大量实验发现，在硅烷完全水解后，当在密闭的高压釜中进行水解缩聚、成球反应时，温度在(相应压强下的水沸点-10°C)至相应压强下的水沸点的范围内时，一般为80°c -180°C，即保温保压条件下，缩聚反应明显加快，且缩聚产物快速团聚成球，特别地，当将体系pH值调节至碱性时，如pH为7-14时，特别是pH为8_10时，更易于缩聚产物团聚形成球和球生长。在这样的条件下，实验发现，I小时左右水解产物即可缩聚完全、形成有机娃树脂微球。降温、降压至常温、常压，出料得到有机硅树脂微球水性悬浮液。对于此有机硅树脂微球水性悬浮液，可以进行后处理，如用酸中和、过滤、烘干，得到有机硅树脂微球粉末。根据本发明获得的有机硅微球树脂具有优异的性质，可以用作阻燃剂、光扩散剂、表面耐摩擦剂或丝滑手感剂等，用于涂料、塑料、橡胶、医药、护发用品、纺织等行业。实施例实施例1向闻压圣中投入IOOg四 乙氧基娃烧、400g丙基二甲氧基娃烧、和3L水，在揽祥下向高压釜中充入氩气至压强为760X2mmHg，升温至体系温度到110°C，在此温度下搅拌15分钟完成水解，通过高压釜内加料装置加入10 %的氢氧化钠溶液，调节体系pH为7，搅拌均匀后停止搅拌，保温保压I小时后降压，降温至室温，出料，用醋酸中和，过滤，烘干得有机硅树脂微球粉末。从加料到出料仅用时不到2小时。实施例2向高压釜中投入IOOg苯基三乙氧基硅烷、400g丙基三甲氧基硅烷、和3L水，在搅拌下向高压釜中充入氩气至压强为760X5mmHg，升温至体系温度到140°C，在此温度下搅拌15分钟完成水解，通过高压釜内加料装置加入10%的氢氧化钠溶液，调节体系pH为8，搅拌均匀后停止搅拌，保温保压I小时后降压，降温至室温，出料，用醋酸中和，过滤，烘干得有机硅树脂微球粉末。从加料到出料仅用时不到2小时。实施例3向闻压圣中投入IOOg甲基丙基酸氧基丙基二甲氧基娃烧、400g丙基二乙氧基硅烷、和2L水，在搅拌下向高压釜中充入氩气至压强为760X4mmHg，升温至体系温度到130°C，在此温度下搅拌30分钟完成水解，通过高压釜内加料装置加入10%的氢氧化钠溶液，调节体系PH为10，搅拌均匀后停止搅拌，保温保压I小时后降压，降温至室温，出料，用醋酸中和，过滤，烘干得有机硅树脂微球粉末。从加料到出料仅用时不到2小时。实施例4向高压釜中投入500g丙基三甲氧基硅烷和2L水，在搅拌下向高压釜中充入氩气至压强为760 X 4mmHg,升温至体系温度到130°C，在此温度下搅拌20分钟完成水解，通过高压釜内加料装置加入10 %的氢氧化钠溶液，调节体系pH为8，搅拌均匀后停止搅拌，保温保压I小时后降压，降温至室温，出料，用醋酸中和，过滤，烘干得有机硅树脂微球粉末。从加料到出料仅用时不到2小时。实施例5向高压釜中投入IOOg四乙氧基硅烷和3L水，在搅拌下向高压釜中充入氩气至压强为760X2mmHg，升温至体系温度到110°C，在此温度下搅拌15分钟完成水解，通过高压釜内加料装置加入10%的氢氧化钠溶液，调节体系pH为10，搅拌均匀后停止搅拌，保温保压I小时后降压，降温至室温，出料，用醋酸中和，过滤，烘干得有机硅树脂微球粉末。从加料到出料仅用时不到2小时。对比例I在室温下，向反应釜中投入IOOg甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、400g丙基三乙氧基硅烷、和2L水，在50-60°C下搅拌3小时完成水解，加入10%的氢氧化钠溶液，调节体系P H为10，搅拌均匀后停止搅拌，在60°C下保温5-6小时，降温至室温，出料，用醋酸中和，过滤，烘干得有机硅树脂微球粉末。从加料到出料用时约10小时。以上通过范例性具体实施方式
和实施例对本发明进行了详细说明，不过，这些实施方式和实施例仅是说明性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出本发明精神和范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰和改进，这些均应落入本发明的保护范围内。文中提及的所有文献，在 此全文引入作为参考。
权利要求
1.一种高效率生产有机娃树脂微球的方法,该方法包括: (1)向高温高压反应釜中加入具有三个或四个可水解基团的硅烷，并投入水，搅拌，其中具有三个或四个可水解基团的硅烷和水的重量比为1:1-1:20 ；(2)向反应釜中压入惰性气体，使得反应釜中气体压强为760X1-7600X IOmmHg ； (3)加热反应釜，直至温度在(相应压强下的水沸点-10°C)至相应压强下的水沸点的范围内，进行水解反应； (4)在不变的温度、压力下，加入碱，调节反应釜中反应物的pH为7-14，进行缩聚、成球反应; (5)降温、降压至常温、常压，出料得到有机硅树脂微球水性悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中具有三个或四个可水解基团的硅烷为具有三个或四个烷氧基的烷氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，对于具有三个烷氧基的烷氧基硅烷，硅烷上的其它基团为氣丙基、芳香基、氣基、氣原子、甲基丙稀酸基、疏基、服基、硫代基、或环氧基。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的重量比优选为 1:2-1:5。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中三烷氧基硅烷为丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、甲基丙基酸氧基丙基二甲氧基娃烧； 四烧氧基娃烧 为四乙氧基娃烧。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(I)中，具有三个或四个可水解基团的硅烷与水的用量比为1:2_1:10o
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中，进行水解反应的时间为10-20分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中，调节反应釜中反应物的pH为8-10。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中，进行缩聚、成球反应的时间为I小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的有机硅树脂作为阻燃剂、光扩散剂、脱模剂，表面耐摩擦剂或丝滑手感剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种高效率生产有机硅树脂微球的方法，该包括(1)向高温高压反应釜中加入具有三个或四个可水解基团的硅烷，并投入水，搅拌；(2)向反应釜中通入惰性气体，使得反应釜中气体压强为760×1-7600×10mmHg；(3)加热反应釜，直至温度在(相应压强下的水沸点-10℃)至相应压强下的水沸点的范围内，进行水解反应；(4)保温保压下，加入碱，调节反应釜中反应物的pH为7-14，进行缩聚、成球反应；(5)降温、降压至常温、常压，出料得到有机硅树脂微球水性悬浮液。其能提高有机硅树脂的生产率，简化生产工序。
文档编号C08G77/06GK103214674SQ20121022612
公开日2013年7月24日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者姜文 申请人:姜文