专利名称：微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法
技术领域：
本发明属于有机化工技术领域，具体地涉及一种己内酯单体为原料，通过微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法。
背景技术：
聚己内酯多元醇作为合成聚氨酯重要原料之一，相对传统聚醚多元醇为原料合成的聚氨酯，具有耐磨性高，耐水解性能好等优点。介于以上自身特性，聚己内酯多元醇被广泛应用于弹性体、涂料、胶粘剂等方面。在聚氨酯弹性体应用方面，聚己内酯多元醇具有调节聚氨酯弹性体中软段的功能。用聚己内酯多元醇制备的PU弹性体的水解稳定性和低温柔韧性远远优于通常以聚醚和聚酯为原材料生产的PU弹性体。另外，用其制得的弹性体的高温适应性、机械性能和耐溶剂方面都优于其他聚氨酯橡胶。在涂料应用方面，聚己内酯多元醇被用作丙烯酸、聚酯环氧和乙烯基涂料反应型稀释剂和改性剂。在配方中，可以选择多元醇或是多元醇的混合物以达到所期望的特性。二元醇用在涂料上表现出更好的弹性，但是降低了硬度；三元醇提高了硬度，却降低了弹性。在聚氨酯涂料中，聚己内酯多元醇可以混合起来使用，以获得所需的硬度和柔韧性的平衡。在胶粘剂方面，聚氨酯胶粘剂居于极好的性能，他们不仅在制鞋、家具、汽车、纺织和轮胎等行业有广泛的应用，而且还用在包装和建筑业。聚氨酯胶粘剂被用来粘结不同底材的塑料部分时具有显著的效果。与聚醚多元醇胶粘剂相比，聚酯多元醇因为有更好的粘着力而应用广泛，但仍有一个不足，即水解稳定性差。聚己内酯多元醇制得的聚氨酯比用其他聚酯多元醇有更好的水解稳定性、色泽和均匀性。另外，其对不同的底材，在特定的环境和温度下表现出极好的聚胶粘性。以传统加热方式的聚合过程反应时间长，能耗高，且反应体系内部供热不均匀，尤其在聚合物粘度增加后，这种不均匀性更加明显，致使合成的产物分子量分布较大，在一定程度上降低该产品的应用性能。近年来，国内外对微波促进有机合成反应的研究进行了许多报道，微波技术在和过程中也得到了成功的应用。微波辐射合成技术具有速度快、均匀、有选择性、无滞后效应等优点，而且高效节能、不污染环境，受到化学化工及环境工作者的关注。CN101864061A公开了一种微波辐照制备新型聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法。所有公开的专利中均没有采用微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法。
发明内容
本发明克服了现有技术中反应时间冗长，操作复杂、供热不均匀等技术不足，并提供一种反应时间短，反应均匀，简便易行的微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法。为解决上述技术问题，本发明一种微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，它包括以下步骤I)将引发剂与己内酯单体按照I : 4 450的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，
2)再加入催化剂，抽真空，冲惰性气体，并将混合物搅拌混合均匀；3)将混合均匀的混合物置于微波反应器中，得到聚己内酯多元醇。
优选地，步骤I)中所述引发剂包含1，4_ 丁二醇，乙二醇、丙二醇、1，2-己二醇、一缩二乙二醇，季戊四醇，双季戊四醇，乙烯四醇，十六烷醇，二甘醇，丙三醇，三羟基甲基丙烷，引发剂与己内酯单体的摩尔比为I : 100 200。优选地，步骤2)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、锌粉、溴化锡、氧化锌、二乙基锌、乳酸锡、乳酸铁、甲基磺酸、甲基苯磺酸、异丙醇铝、丁氧基钛或钛酸丁酯的一种或二元或三元复合催化剂。其中步骤2)中催化剂优选为辛酸亚锡、甲基磺酸和钛酸丁酯按照重量比I : I : O. 5 I. 5的混合物，最优选I : I : I。优选地，步骤2)中所述催化剂的重量占己内酯单体重量的0.01 1%。优选地，步骤3)中所述微波辐照功率为50 500w，聚合时间为10 300min。优选地，步骤2)中所述惰性气体为氮气和氩气任选其一。本发明的效益在于微波辐照法合成聚己内酯多元醇反应时间短，降低能耗，为己内酯多元醇提供了一条高效绿色环保的合成途径。且传热均匀，己内酯单体反应均一，从而提高了聚己内酯多元醇应用性能，具有良好的工业前景。
具体实施例方式下面列举一部分实施例对本发明的有关技术问题作进一步详细的描述，有必要在此指出以下具体实施例只是对本发明的进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例I首先将1，4 丁二醇与己内酯单体按照I : 9的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再加入O. 02%的辛酸亚锡，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为50w，聚合时间为30min，反应结束后，测定反应产物的羟值为IlOmg KOH/g，酸值为O. 20mg KOH/g，得到分子量约为1000的聚己内酯二元醇。实施例2首先将乙二醇与己内酯单体按照I : 450的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再加入O. 03%的氯化亚锡，抽三次抽真空，冲入氩气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为100w，聚合时间为15min，反应结束后，测定反应产物的羟值为57mg KOH/g，酸值为O. 22mg K0H/g，得到分子量约为2000的聚己内酯二元醇。实施例3首先将三羟基甲基丙烷与己内酯单体按照I : 200的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再0.5%的辛酸亚锡、甲基磺酸和钛酸丁酯按重量比I : I : I的混合物，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为500w，聚合时间为40min，反应结束后，测定反应产物的羟值为55mgK0H/g，酸值为0. 23mg K0H/g，得到分子量约为3000的聚己内酯三元醇。实施例4
首先将季戊四醇与己内酯单体按照I : 5的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再I %的辛酸亚锡，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为300w，聚合时间为300min，反应结束后，测定反应产物的羟值为280mg KOH/g，酸值为O. 24mg KOH/g，得到分子量约为8000的聚己内酯四元醇。实施例5首先将1，4 丁二醇与己内酯单体按照I : 9的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再O. 02%的辛酸亚锡，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为400w，聚合时间为lOmin，反应结束后，测定反应产物的羟值为lllmg KOH/g，酸值为O. 19mg KOH/g，得到分子量约为 1000的聚己内酯二元醇。实施例6首先将十六烷醇与己内酯单体按照I : 100的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再0. 6%的辛酸亚锡，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为80w，聚合时间为260min，反应结束后，测定反应产物的羟值为17. 8mg K0H/g,酸值为0. 24mg K0H/g,得到分子量约为3000的聚己内酯一元醇。实施例7首先将乙烯四醇与己内酯单体按照I : 70的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再0. I %的辛酸亚锡，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为300W，聚合时间为300min，反应结束后，测定反应产物的羟值为281mg K0H/g，酸值为0. 23mg K0H/g，得到分子量约为8000的聚己内酯二元醇。实施例8首先将一缩二乙二醇与己内酯单体按照I : 180的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再0. 2%的乳酸锡，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为50w，聚合时间为30min，反应结束后，测定反应产物的羟值为110. 5mg K0H/g，酸值为0. 24mg K0H/g，得到分子量约为1000的聚己内酯二元醇。实施例9首先将乙二醇与己内酯单体按照I : 240的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再0. 4%的二乙基锌，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为100w，聚合时间为lOOmin，反应结束后，测定反应产物的羟值为36. 5mg K0H/g，酸值为0. 24mg K0H/g，得到分子量约为3000的聚己内酯二元醇。实施例10首先将1，4 丁二醇与己内酯单体按照I : 30的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再0. 03%的异丙醇铝，抽三次抽真空，冲入氮气保护后，并将混合物搅拌混合均匀；然后将混合均匀的混合物置于微波反应器中，经微波辐照功率为500w，聚合时间为lOmin，反应结束后,测定反应产物的轻值为109mg KOH/g,酸值为O. 24mg KOH/g,得到分子量约为1000的聚己内酯 二元醇。
权利要求
1.一种微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，其特征在于具体步骤如下 1)将引发剂与己内酯单体按照I: 4 450的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中； 2)再加入催化剂,抽真空,冲惰性气体,并将混合物搅拌混合均匀； 3)将混合均匀的混合物置于微波反应器中反应，得到聚己内酯多元醇。
2.根据权利要求I所述的微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤I)中所述引发剂为1，4_ 丁二醇，乙二醇、丙二醇、1，2_己二醇、一缩二乙二醇，季戊四醇，双季戊四醇，乙烯四醇，十六烷醇，二甘醇，丙三醇或三羟基甲基丙烷，引发剂与己内酯单体按照I 100 200的摩尔比加入。
3.根据权利要求I所述的的微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤2)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、锌粉、溴化锡、氧化锌、二乙基锌、乳酸锡、乳酸铁、甲基磺酸、甲基苯磺酸、异丙醇铝、丁氧基钛或钛酸丁酯的一种或二元或三元复合催化剂。
4.根据权利要求I或3所述的的微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂优选为辛酸亚锡、甲基磺酸和钛酸丁酯按照重量比I :1:0.5 I.5的混合物。
5.根据权利要求I或3所述的的微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤 >2)中所述催化剂的重量占己内酯单体重量的O. 01 I %。
6.根据权利要求I所述的的微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤3)中所述微波辐照功率为50 500w，聚合时间为10 300min。
7.根据权利要求I所述的的微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，其特征在于，步骤2)中所述惰性气体为氮气和氩气任选其一。
全文摘要
本发明公开了一种微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法，将引发剂与己内酯单体按照1∶4～450的摩尔比置于带有搅拌子的单口烧瓶中，再加入催化剂，抽真空，冲惰性气体，并将混合物搅拌混合均匀；将混合均匀的混合物置于微波反应器中，微波辐照功率为50～500W，聚合时间为10～300min，得到聚己内酯多元醇。本发明的效益在于微波辐照法合成聚己内酯多元醇反应时间短，降低能耗，为己内酯多元醇提供了一条高效绿色环保的合成途径。且传热均匀，己内酯单体反应均一，从而提高了聚己内酯多元醇应用性能，具有良好的工业前景。
文档编号C08G63/78GK102643412SQ201210128269
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者杨义浒, 逯琪 申请人:孝感市易生新材料有限公司