一种阳离子接枝淀粉及其制备方法

专利名称：一种阳离子接枝淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纺织用变性淀粉浆料技术，具体为ー种阳离子淀粉与丙烯酰胺，甲基丙烯酸-0 -羟こ酯和丙烯酸丁酯的接枝共聚产物及其在常温下的制备方法。
背景技术：
PVA浆料对各种纤维均具有良好的粘附性，浆液粘度稳定，浆膜坚韧，浆膜強力、耐磨性和抗屈曲強度均好，因此长期以来，PVA被广泛的应用于涤棉混纺纱和纯棉低特高密织物等的上浆浆料。但由于PVA侧基单一，结构整齐，内聚カ大，在干燥成膜时易结晶定型，造 成湿浆纱干燥后分绞阻カ大，并且浆液在高温时易结皮，也是其缺陷。另外PVA溶解性差，退浆困难，退浆浆液中的PVA不易被生物降解，污染环境。目前西欧的一些发达国家已禁止使用PVA作为纺织浆料，而且也禁止进ロ以PVA上浆的坯布。我国纺织行业近年来也开始提倡少用或不用PVA (參见张斌，替代PVA的接枝变性淀粉浆料的研究[D].东华大学，2005. I)。目前，PVA浆料的替代品主要是各种变性淀粉。这些变性淀粉根据其发展阶段和性质可以分为三代。第一代为分解淀粉，包括酸解淀粉，氧化淀粉，糊精；第二代为淀粉衍生物，包括各类醚化淀粉和酯化淀粉；第三代为接枝淀粉，即在淀粉大分子链上引入具有一定聚合度的高分子化合物，从而使淀粉的性能大为改变，接枝淀粉代表了目前变性淀粉发展的最高阶段。到目前为止，生产接枝淀粉的原料主要为各种原淀粉，以及第一代变性淀粉(酸解淀粉和氧化淀粉)(參见周永元，纺织浆料学[M].中国纺织出版社，2004)。阳离子淀粉，作为原淀粉ー种重要的醚类衍生物，在造纸エ业已有大量应用，用作湿部添加剤，表面施胶剂以及涂料粘合剤。其主要通过离子键合及附帯有的氢键缔合，增进对纤维的粘合力，增强纸张的强度(參见W. Nachtergaele, The benefits of cationicstarches for the paper industry. [ j] . Starch/ Starke, SCI, 1998. 9)0 但是阳离子淀粉在纺织浆料领域的应用发展缓慢，尚处于初级研究阶段。这ー方面是由于季铵基团的引入使得阳离子淀粉的粘度远远大于原淀粉，因而恶化了其上浆性能(參见程哲琼，两类离子化变性淀粉浆料的性能研究.[D].江南大学，2006. 3)，限制了其作为ー种纺织浆料的应用；另一方面是由于阳离子淀粉只是在原淀粉的骨架上引入了少量的季铵基团，因此对淀粉的物化性质并无大大的改变，尤其是其缺乏亲油的疏水基，使得其对疏水性合成纤维(主要为涤纶)的上浆效果并无明显改善。合成纤维在纺织加工过程中往往会在其表面积聚大量负电荷。阳离子淀粉在其氮原子上存在正电荷，因此不仅对这类纤维具有良好的亲和性，而且有消除静电的效能，这ー特性使阳离子淀粉理应成为ー种极具潜力的经纱上衆原料(參见BEN deping, GuoXiaohui, Study on the synthesis and property of cationic starch sizing agen.[j」.Textile Auxiliaries. SCI, 2009. 7)。接枝共聚是目前提高淀粉亲油性，增强淀粉对疏水性纤维亲和力的重要手段，当前原淀粉与こ烯类单体接枝共聚的研究文献较多，而关于阳离子淀粉接枝的报道相对稀少，且少量的研究多集中在阳离子淀粉与丙烯酰胺的一元接枝用于絮凝剂或纸张湿部添加剂上(參见Song Hui, Synthesis and application of cationicstarch graft polymer by using the complex initiation system, [j] . CarbohydratePolymers.SCI,2010. 10;Tai, Y. L. , Ma, Synthesis of starch-DMDAAC-AM graft copolymeras strong cationic high molecular fl°C culant. [J] . Speciality Petr°C hemicals.SCI，2002. 2)。在申请人检索的范围内，有关阳离子淀粉同时与亲水性，亲油性和双亲性単体的三元接枝共聚的变性淀粉，并以其作为对疏水性合成纤维的上浆剂的文献尚未见报道。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种阳离子接枝淀粉及其制备方法。该淀粉具有粘度低、糊液稳定性好、对涤棉混纺纱粘附カ高、成膜性、浆膜强韧、浆纱性能优越等优点。该淀粉的制备方法采用了自组配的氧化-还原型复合引发体系，因而具有接枝效率高，反应温度低、反应条件缓和、便干物产分离、过程易控制、可重复性高、且生产过程中无污染、安全性高等特点。本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，设计一种阳离子接枝淀粉，其特征在于该淀粉的原料质量分数组成为阳离子淀粉100份(DS ^ 0. 03);丙烯酰胺12 15份；甲基丙烯酸-P -羟こ酯If 20份；丙烯酸丁酯25 28份；过硫酸铵4. 5^4. 8份；亚硫酸氢钠I. 3 I. 5份；ニ甲基亚砜0. 2^0. 3份和去离子水75(T850份。本发明解决所述淀粉制备方法技术问题的技术方案是，设计一种阳离子接枝淀粉的制备方法，该制备方法采用本发明所述阳离子接枝淀粉的原料质量分数组成和以下エ艺步骤(I)阳离子淀粉的酸化将IOOOg阳离子淀粉分散于150(Tl900ml蒸馏水，制备成质量浓度为35 40%淀粉悬浮液，加入5(Tl00g无水Na2SO4,以抑制淀粉糊化，然后将悬浮液转移至带有机械搅拌，冷凝管和温度计的容量为3000ml的三颈瓶中，通过恒温水浴加热并控制反应介质温度维持在53 56°C，然后加入2mol/L盐酸溶液19(T210ml，搅拌反应4 5小吋，反应结束后，以质量浓度为5%碳酸钠溶液调整淀粉悬浮液的PH=6. 5^7,过滤，再将滤饼分散于蒸馏水中反复洗涤三次，过滤后，在鼓风干燥箱中60°C烘4 6h，粉碎，过100目分样筛，再于75°C下烘2 2. 5h，然后将温度升至85°C下烘2 2. 5h，得到酸化阳离子淀粉，装袋备用；(2)接枝共聚改性按照所述份数经酸化的阳离子淀粉(简称阳离子淀粉)和去离子水制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，于35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧2(T30分钟，磁力搅拌器转速12(Tl30r/min，其间加入所需份数的ニ甲基亚砜，通氮2(T30min后，待体系温度升至35°C，加入所需份数的亲水性単体丙烯酰胺，双亲性单体甲基丙烯酸-P -羟こ酯和亲油性単体丙烯酸丁酷，由于加入単体后体系黏度增カロ，将磁力搅拌转速调升至17(Tl80r/min，继续搅拌5 lOmin，使反应物均匀混合，之后加入所需份数的氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠，于35°C下接枝反应2. 5^3h,反应过程中持续搅拌，并通氮除氧；(3)粗产物的分离反应结束后，过滤，滤饼以50 50V/V的无水こ醇/水溶液洗 涤2次，再以100%无水こ醇洗涤2次，充分去除残留电解质，未反应的单体等小分子，滤饼于55飞(TC下烘干，粉碎，过筛，得接枝淀粉粗产物；(4)接枝淀粉的精制将所述接枝淀粉粗产物于粗脂肪提取器中先以蒸馏水为萃取剂，再以100%丙酮为萃取剂各提取1(T12小吋，以充分去除非接枝単体均聚物。将精制后的接枝淀粉于鼓风干燥箱中55飞(TC下烘至恒重，即得所述纯接枝淀粉。与现有技术相比，本发明阳离子接枝淀粉由于同时与亲水性、亲油性和双亲性单体三元接枝共聚变性反应而得，因而具有粘度低、糊液稳定性好、对涤棉混纺纱粘附カ高、成膜性、浆膜强韧、浆纱性能优越等优点；本发明阳离子接枝淀粉制备方法由于采用了自行组配的氧化ー还原型引发体系，可在常温下(淀粉糊化温度以下)有效并较快速地引发阳离子淀粉接枝共聚反应，因而具有接枝效率高、反应温度低(在常温下具有较高的反应效率)、反应条件缓和、便干物产分离、过程易控制、可重复性高、且生产过程中无污染、安全性高等特点。


图I为本发明阳离子接枝淀粉一种实施例与常规阳离子淀粉及原淀粉的红外光谱对比图；其中，A —原玉米淀粉；B —阳离子淀粉；C 一阳离子接枝淀粉。图2为本发明阳离子接枝淀粉一种实施例与常规阳离子淀粉及原淀粉的的冷场发射扫描电镜图像，其中，图2-1为原玉米淀粉的颗粒放大2000倍后的FESEM图像；图2-2为原玉米淀粉的颗粒放大9000倍后的FESEM图像；图2-3为阳离子淀粉的颗粒放大2000倍后的FESEM图像；图2-4为阳离子淀粉的颗粒放大9000倍后的FESEM图像；图2-5为本发明阳离子接枝淀粉的颗粒放大2000倍后的FESEM图像；图2-6为本发明阳离子接枝淀粉的颗粒放大9000倍后的FESEM图像。图3为本发明阳离子接枝淀粉一种实施例与常规阳离子淀粉的热重分析谱图；其中，图3-1为常规阳离子淀粉的TG/DTG曲线图；图3-2为本发明阳离子接枝淀粉的TG/DTG曲线图。图4为本发明阳离子接枝淀粉一种实施例与常规阳离子淀粉的差示扫描量热分析谱图；其中，图4-1为常规阳离子淀粉的DSC曲线图；图4-2为本发明阳离子接枝淀粉的DSC曲线图。图5为本发明阳离子接枝淀粉一种实施例的浆纱与常规阳离子淀粉及原淀粉浆纱和PVA浆纱的外观形态对比图；其中，图5-1为涤/棉(T/C 55/45)原纱本身的外观形态照片图；图5-2为涤/棉(T/C 55/45)原纱经阳离子淀粉浆纱后的外观形态照片图；图5-3为涤/棉(T/C 55/45)原纱经PVA浆纱后的外观形态照片图；图5-4为涤/棉(T/C 55/45)原纱经本发明阳离子接枝淀粉一种实施例的浆纱后 的外观形态照片图。图6、图7和图8分别为本发明阳离子接枝淀粉一种实施例的浆纱、常规阳离子淀粉浆纱和PVA浆纱，在A-DATA2071. TM抱合试验机上摩擦不同次数后的浆纱外观效果对比图；其中，图6-1为阳离子淀粉浆纱耐磨0次后的浆纱外观效果图；图6-2为阳离子淀粉浆纱耐磨50次后的浆纱外观效果图；
图6-3为阳离子淀粉浆纱耐磨100次后的浆纱外观效果图；图6-4为阳离子淀粉浆纱耐磨150次后的浆纱外观效果图；图6-5为阳离子淀粉浆纱耐磨200次后的浆纱外观效果图；图6-6为阳离子淀粉浆纱耐磨250次后的浆纱外观效果图；图7-1为PVA浆纱耐磨0次后的浆纱外观效果图； 图7-2为PVA浆纱耐磨50次后的浆纱外观效果图；图7-3为PVA浆纱耐磨100次后的浆纱外观效果图；图7-4为PVA浆纱耐磨150次后的浆纱外观效果图；图7-5为PVA浆纱耐磨200次后的浆纱外观效果图；图7-6为PVA浆纱耐磨250次后的浆纱外观效果图；图8-1为本发明阳离子接枝淀粉浆纱耐磨0次后的浆纱外观效果图；图8-2为本发明阳离子接枝淀粉浆纱耐磨50次后的浆纱外观效果图；图8-3为本发明阳离子接枝淀粉浆纱耐磨100次后的浆纱外观效果图；图8-4为本发明阳离子接枝淀粉浆纱耐磨150次后的浆纱外观效果图；图8-5为本发明阳离子接枝淀粉浆纱耐磨200次后的浆纱外观效果图；图8-6为本发明阳离子接枝淀粉浆纱耐磨250次后的浆纱外观效果图。图9为本发明阳离子接枝淀粉一种实施例与阳离子淀粉以及PVA的浆液渗透与被覆效果的对比图；其中，图9-1为阳离子淀粉浆液的渗透与被覆效果图；图9-2为PVA的渗透与被覆效果图；图9-3为本发明阳离子接枝淀粉浆液的滲透与被覆效果图(实际试验中，该图为彩色的由于本发明淀粉浆为无色液体，与纱线颜色相似，在光学显微镜下很难观察滲透被覆情况，故根据碘单质遇直链淀粉形成络合物而呈现蓝色的原理，以I2-KI溶液对浆纱截面显色，以便于观察)。
具体实施例方式下面结合实例及附图来进ー步叙述本发明。本发明设计的阳离子接枝淀粉(简称淀粉，參见图I-图9)，其特征在于该淀粉的原料质量分数组成为阳离子淀粉100份；丙烯酰胺12 15份；甲基丙烯酸-￠-羟こ酯18 20份；丙烯酸丁酯25 28份；过硫酸铵4. 5^4. 8份；亚硫酸氢钠I. 3^1. 5份；ニ甲基亚砜
0.2 0. 3份和去离子水750 850份。本发明淀粉的优选设计是阳离子淀粉100份；丙烯酰胺15份；甲基丙烯酸-P -羟こ酯18份；丙烯酸丁酯27份；过硫酸铵4. 6份；亚硫酸氢钠I. 4份；ニ甲基亚砜
0.22份和去尚子水800份。本发明同时设计了阳离子接枝淀粉的制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述阳离子接枝淀粉的原料质量组成和以下エ艺步骤(I)阳离子淀粉的酸化将IOOOg阳离子淀粉分散于150(Tl900ml蒸馏水中，蒸馏水优选1500ml，制备成质量浓度为35 40%的淀粉悬浮液，质量浓度优选40%，加入5(Tl00g无水Na2SO4,以抑制淀粉糊化，然后将悬浮液转移至带有机械搅拌，冷凝管和温度计的容量为3000ml的三颈瓶中，通过恒温水浴加热并控制反应介质温度維持在53 56°C，反应温度优选55°C，然后加入2mol/L盐酸溶液19(T210ml，优选200ml，搅拌反应4飞小时，优选5小时，反应结束后，以质量浓度为5%碳酸钠溶液调整淀粉悬浮液的PH=6. 5^7,过滤，再将滤饼分散于蒸馏水中反复洗涤三次，过滤后，在鼓风干燥箱中60°C烘4 6h，粉碎，过100目分样筛，再于75°C下烘2 2. 5h，然后将温度升至85°C下烘2 2. 5h，得到酸化阳离子淀粉，装袋备用； (2)接枝共聚改性按照所述份数经酸化的阳离子淀粉(简称阳离子淀粉)和去离子水制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，于35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧2(T30分钟，磁力搅拌器转速12(Tl30r/min，其间加入所需份数的ニ甲基亚砜，通氮2(T30min后，待体系温度升至35°C，加入所需份数的亲水性単体丙烯酰胺，双亲性单体甲基丙烯酸-P -羟こ酯和亲油性単体丙烯酸丁酷，由于加入単体后体系黏度增加，将磁力搅拌转速调升至17(Tl80r/min，继续搅拌5 lOmin，使反应物均匀混合，之后加入所需份数的氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠，于35°C下接枝反应2. 5 3h，优选
2.5h，反应过程中持续搅拌，并通氮除氧；(3)粗产物的分离反应结束后，过滤，滤饼以50 50V/V的无水こ醇/水溶液洗涤2次，再以100%无水こ醇洗涤2次，充分去除残留电解质，未反应的单体等小分子，滤饼于55飞(TC下烘干，粉碎，过筛，得接枝淀粉粗产物；(4)接枝淀粉的精制将所述接枝淀粉粗产物于粗脂肪提取器中先以蒸馏水为萃取剂，再以100%丙酮为萃取剂各提取1(T12小吋，以充分去除非接枝単体均聚物。将精制后的接枝淀粉于鼓风干燥箱中55飞(TC下烘至恒重，即得所述纯接枝淀粉。由于粗接枝产物中不仅含有淀粉接枝丙烯酰胺、甲基丙烯酸-P -羟こ酯和丙烯酸丁酯共聚物，还含有各类单体的均聚物和嵌段共聚物，因而，对粗接枝产品的有效分离提纯是必不可少的加工步骤，也是定量分析所必需的。本发明淀粉均聚物的萃取及接枝效率的測定原理是利用能溶解こ烯类或丙烯类均聚物而不溶解淀粉的溶剤，将均聚物从接枝淀粉中萃取分离出来。萃取前后样品的质量差即为均聚物的质量。具体測定方法是准确称取8 10g充分混合的试样(已于105°C电热鼓风干燥箱中烘干3h，并于干燥器中冷却15min，精确至0. 00ig)。于粗脂肪提取器中先以水为萃取剂，再以100%丙酮为萃取剂各提取10小吋，以充分去除均聚物，将萃取后的接枝淀粉在60°C鼓风干燥箱中烘至无溶剂为止，然后将温度升至105°C烘干3h，取出在干燥器中冷却15min，准确称取质量(精确至O.OOlg)。为尽量避免过大的离心カ对淀粉颗粒可能造成的损伤，本发明采用索氏提取法对均聚物进行萃取分离。本发明淀粉对接枝共聚物的水解及接枝率的测定方法是用IN的盐酸IOOml对以上去除均聚物的试样在98°C下回流水解4h，将淀粉骨架彻底溶解，水解程度用I2-KI溶液检验，然后用IN氢氧化钠溶液中和，过滤，水洗至无Cl—1，得到接枝支链。将接枝支链于105°C的烘箱中干燥3h，并准确称量其质量(结果精确至0. 001g)。
本发明淀粉接枝エ艺參数的计算參照中华人民共和国纺织常用变性淀粉浆料行业标准(參见FZ/T 15001-2008 [S],中华人民共和国国家发展和改革委员会，2008. 9)。
本发明阳离子接枝淀粉制备方法实验仪器设备包括DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，SHB-m循环水式多用真空泵，鼓风电热干燥箱，HHS电热超级恒温水浴锅，FA2004N电子分析天平，D-8401WZ型多功能电动搅拌器，粗脂肪提取器。本发明制备方法所用的仪器设备为常规仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适用于エ业化推广应用。为了说明本发明阳离子接枝淀粉对于涤/棉混纺纱的粘附力，本发明对用阳离子接枝淀粉上浆后的涤/棉(T/C 55/45)混纺粗纱的粘附カ进行了测试。所述的测试方法如下将粗纱条轻轻地绕在铝合金框架上待用，注意绕粗纱条时不能使其有伸长。由于粗纱强カ本身很低，可忽略不计，因此用上浆后的粗纱断裂強力来间接表示浆液粘着力的大小。在2000ml烧杯内加入一定量的蒸馏水，20g实验用淀粉浆料制成1%质量浓度的浆液，加盖后放入95°C恒温水浴锅中调温30min，加热与保温过程中持续搅拌，搅拌转速120r/min。使浆液温度升到95°C，保温ー小时，待用。将准备好的试样及框架浸入浆液中，同时按下秒表计时，浸溃5min时即将框架提出，挂起自然晾干。将已晾干的试样从框架下剪下，在恒温，恒湿室内(相対湿度65%，200C )放置24h，然后在断裂强カ仪上测试测试粗纱的断裂強力，测试结果见实施例7。为了对比阳离子接枝淀粉与原淀粉、PVA、阳离子淀粉浆液的粘附性能，本发明同时分别对以原淀粉，PVA及阳离子淀粉上浆后的涤/棉(T/C 55/45)混纺粗纱的粘附カ也进行了测试。除配方中阳离子接枝淀粉分别用原淀粉、PVA、阳离子淀粉替代外，其余条件同阳离子接枝淀粉，测试结果见对比例1，对比例2，对比例3。为了说明阳离子接枝淀粉的上浆效果，本发明用阳离子接枝淀粉进行上浆实验，并对浆纱的強度、伸长、耐磨、毛羽等性能进行了测试。所述的上浆方法为在浆锅中加入一定量的蒸馏水，100份阳离子接枝淀粉，100份醋酸酷淀粉，80份原玉米淀粉，9 10份SLM0-02 (减磨剂)，9 10份植物性蜡片(平滑剂)，10份乳化剂(0P-10)，12^13份聚丙烯酸类浆料(立明-98)，调制含固率为16%的浆料。于恒温水浴中加热搅拌，磁力搅拌速度lOOr/min，加热至98°C保温I小时，保温过程中持续搅拌，得到上浆用共混浆液，然后进行上浆实验，得到可进行测试的浆纱并测试其性能，參见实施例8。为了对比阳离子接枝淀粉与PVA、阳离子淀粉浆纱的性能，本发明同时对用PVA、阳离子淀粉上浆后的浆纱进行测试。除配方中阳离子接枝淀粉分别用PVA及阳离子淀粉替代外，余同阳离子接枝淀粉，參见对比例4、对比例5。本发明阳离子接枝淀粉的结构表征及物化性能分析如下(參见图I-图4):图I为原淀粉，阳离子淀粉及本发明阳离子接枝淀粉的红外谱图。原淀粉羟基O-H的伸缩振动在谱图中340012000^1处表现为ー宽而强的吸收峰，2930CHT1处为淀粉碳链骨架C一H键对称振动吸收峰，11521015cm-1为淀粉醚键C一0— C反对称伸缩振动吸收峰(參见 P. Lantnong, R. Nuisin, S. Kiatkamjornwong, Graft copolymerization, characterization, and degradation of cassava starch-g-acrylamide/itaconic acidsuperabsorbents, [j]. Carbohydrate Polymer. SCI, 2006. 10)o 阳离子淀粉除具备以上淀粉特征峰之外，在UOOcnT1处还存在季铵基团C一N键伸缩振动吸收峰(參见Hui Song, Diffu,Rui-Quan zhang, et al, Syntnesis and application 01 amphoteric starch graftpolymer. [J] . Carbohydrate Polymer. SCI, 2009. 9),此外由于阳离子化变性造成醚键增多，阳离子淀粉在1079cm—1处开链醚键C一0— C的吸收峰有所增强。本发明阳离子接枝淀粉的红外谱图除具有以上特征峰之外，其酰胺基团(O=C — NH2)的N— H键伸缩振动吸收在34000^1处与淀粉羟基吸收峰重叠，其结果是使340012000^1处的峰高和峰宽都极大增强(參见 Charoen Nakason, Toha ffohmang, Azizon Kaesaman, Preparation ofcassava starch-graft—polyacryiamide superabsorDents and ass C iated compositesby reactive blending, [j] . Carbohydrate Polymer. SCI, 2010. 6),其伯酸胺的擬基(C=O)伸縮振动吸收(酰胺I峰)及N— H剪式振动吸收(酰胺II峰)，在形成氢键后分别向低频率和高频率位移，并与淀粉含有的蛋白质中氨基N—H键的弯曲振动吸收重叠，结果表现为1650CHT1处峰值增强，1402cm-l则为伯酰胺C一N键的伸缩振动吸收峰。此外，本发明阳离子接枝淀粉在1735cm—1处出现了酯羰基(C=O)特有的强而尖鋭的伸缩振动吸收峰(參见 Mohammad M. Fares, Adeeb S. El-faqeeh, Hasan Gnanem, et al, Hydrogels ofstarch-g-(tert-butylacrylate)and starch-g-(n-butylacrylate)copolymers. [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. SCI, 2010. 2),这些特征峰均不存在于阳离子淀粉的红外谱图上，这充分说明本发明淀粉为阳离子淀粉与単体丙烯酰胺，丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸-P -羟こ酯的多元接枝共聚物。图2分别为原淀粉、阳离子淀粉和阳离子接枝淀粉颗粒放大2000倍及9000倍的冷场发射扫描电镜图，由图2可知原淀粉颗粒表面十分平整，光滑，颗粒完整。阳离子淀粉颗粒外形与原淀粉基本相似，但出现了不同程度的损伤痕迹，部分淀粉颗粒表面存在孔洞及蜂窝状的凹痕，这应是由于在阳离子醚化变性过程中，碱性催化剂对淀粉颗粒表面造成了一定的破坏。阳离子接枝淀粉的颗粒形态相较于原淀粉与阳离子淀粉发生了极大的变化，其颗粒基本上保持完整，但体积増大，并且在颗粒表面出现了大量的褶皱状的隆起，像是有ー层厚的物质附着于其表面，并在淀粉颗粒之间形成了丝状的粘结，在放大9000倍下的扫描图片可以清楚地观察到此物质完全覆盖于淀粉颗粒表面，使其外层变得粗糙，凹凸不平，由此推断这层物质应为接枝到淀粉上的高聚物，同时也表明接枝共聚主要发生在淀粉颗粒的表面，这与国外有关研究结论相吻合(參见Yanxiao Chen, ShaoyingLiu, Gongymg Wang, Synthesis and Physic°C hemical Properties of waft Copolymerof Corn Starch and Acrylamide. [ J] . Polymer composites. SCI, 2007. IX图3为阳离子淀粉与阳离子接枝淀粉的热重(TG)曲线及热重微商(DTG)曲线图，TG曲线陡降区为样品的失重区，平台区为样品的热稳定区。首先，阳离子淀粉与阳离子接枝淀粉在60°C 140°C的轻微质量损失应为水份的挥发，表现在DTG微商曲线上为在 80 °C 90 °C 出现了第一个峰，(參见 V. D. Athawale, V. Lele, Syntheses andcharacterisation of graft copolymers of maize starch and methacrylonitrlie.[J] . Carbohydrate Polymers. SCI, 2000. 4),通过对比可知，阳离子接枝淀粉比阳离子淀粉的外延起始分解温度高出20. 9°C，其微商曲线DTG在311. 2°C出现了第二个峰(分解峰)，峰的温度高于阳离子淀粉(286. 4°C)，这说明经过接枝共聚改性，阳离子接枝淀粉的热稳定性较阳离子淀粉有所提高，这与之前关于接枝淀粉热力学性质分析研究得出的结论一致(參见MeItem. Celik, Preparation and Cnaracterization of Starcn-g—PolymethacrylamideCopolymers. [j] . Journal of Polymer Research. SCI, 2006. 5)。其原因是由于淀粉的主要分解机理为羟基的分子间脱水反应，而随着(接枝)变性程度的加深，大量的羟基被其它基团取代，羟基数量 的減少使接枝变性淀粉的热稳定性有所提高(參见J Aburto, IAlric, S i'hiebaud, et al, synthesis, characterization, and biodegradaoility oifatty-acid esters of amylose and starch, [j]. Journal of Applied Polymer Science.SCI, 1999.6)。另外，阳离子接枝淀粉的DTG曲线在406. 6°C处出现了第三个峰，这在阳离子淀粉的TGA谱图上是找不到的。这是由于在起始阶段，接枝共聚物的淀粉骨架首先受热分解，表现为DTG曲线在311. 2°C处出现第二个峰，当温度继续升高，接枝淀粉侧链的高聚物开始分解，因此DTG曲线在406. 6°C处出现第三个峰(參见P. Lanthong, R. Nuisin,b. Kiatkamjornwong, waft copolymerization, characterization, and degradation oicassava starch-g-acrylamide/itaconic acid superabsorbents, [j] . CarbohydratePolymers. SCI, 2006. 10)。这种热力学行为变化可充分说明有相当数量的高聚物接枝到了阳离子淀粉上。图4为阳离子淀粉和阳离子接枝淀粉的DSC (差示扫描量热分析)谱图。两种淀粉的谱图在4(T150°C间均有ー宽峰，该峰实际上是由于加热升温过程中淀粉样品中的水分蒸发及链水结晶结构的破坏吸热而形成的(參见张本山，王斌，淀粉多晶体系中的链链结晶与链水结晶结构研究[J].中国粮油学报，2008. I)。淀粉颗粒由高度组织化的结晶区和低组织化的非晶区(无定形区)所组成，正是由于无定形区的存在，淀粉分子运动及力学行为类似非晶态高分子聚合物材料，会随温度的变化依次出现玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态。当温度升高使分子热运动能量足以克服分子内旋转位垒时，链段运动被激发，分子链段可以通过构象转变相对于另一部分的链段运动，此时材料由玻璃态转变为高弹态。淀粉的玻璃化温度又受到晶区部分含量(结晶度)、侧基结构、共聚以及分子间カ的作用(參见励杭泉，张晨，聚合物物理学[M].化学エ业出版社，2007. 7)。由于本发明的主要单体为丙烯酸丁酯(BA)，其正丁基为柔性侧基，烷基链较长，自主运动能力强，对主链内旋的阻滞作用小，实际上起到了对淀粉增塑的作用。与此同吋，由于丁基体积较大，在主链间形成间隔也大，降低了分子间力，故主链运动能力加強，柔性提高；另ー方面，由于接枝变性，淀粉大量的羟基被取代，分子间的氢键作用因而减弱，也会使分子间カ降低。(參见刘凤岐，汤心顾，高分子物理[M].高等教育出版社，1995. 10)其结果是阳离子接枝淀粉的玻璃化温度(241. 69°C)相较于阳离子淀粉(268. 17°C)下降了 26.48°C。可见由于接枝共聚反应，阳离子接枝淀粉的Tg降低,塑性好，因此其成膜性优于阳离子淀粉(參见Da-wei Han, Jian-kunWang, Hai-rong Lv,et al,The waft しopolymerization of Corn Starch by MicrowaveIrradiation with Rheological Phase Reaction. [j] . Journal of Applied PolymerScience. SCI, 2011. 8)。图I-图4的分析结果表明，本发明淀粉完成了阳离子淀粉与多种功能性単体的接枝共聚，同时具备第二代变性淀粉与第三代变性淀粉的特性，是新一代接枝变性淀粉。本发明淀粉由于引入了所述的官能团，因而在极大程度上改变了常规阳离子淀粉的理化性能，使其浆纱性能得到极大的改善。本发明淀粉与阳离子淀粉及PVA的浆纱效果可參见图5-图9。由图5可知，在未经摩擦之前，阳离子淀粉、PVA与本发明阳离子接枝淀粉浆纱的外观并无很大区别，但是经摩擦之后(对比图6、图7和图8)则表现出明显的差异。随着摩擦次数的増加，阳离子淀粉浆纱的破坏程度不断加重，尤其是150次摩擦之后，浆膜碎裂明显，二次毛羽数量急剧增多，相比之下，PVA和本发明接枝淀粉浆膜的耐磨性能要好很多。从图9可知，阳离子淀粉被覆较好，但浆膜不规整，滲透性很差(几乎无渗透)，PVA浆的渗透性优于阳离子淀粉，浆膜也较完整，而本发明阳离子接枝淀粉浆料的滲透性效果极佳，浆膜的完整性(成膜性)也优于PVA。正是由于阳离子接枝淀粉浆液具有更好的滲透与被覆性能，因此其各项浆纱质量指标均好于PVA及未接枝的阳离子淀粉。与现有技术相比，本发明的创新点主要有以下两个方面 I.在淀粉组成结构设计上，本发明突破了传统一元及ニ元接枝共聚对于単体品种和性能选择上的限制，设计了一种三元共聚接枝改性淀粉。本发明首次采用三元共聚的方法对阳离子淀粉进行接枝改性，即以性能优良、价格低廉、易于制取的阳离子淀粉为主体，与亲水性(丙烯酰胺)，亲油性(丙烯酸丁酷)和双亲性(甲基丙烯酸-P -羟こ酷)単体完成了三元接枝共聚，制备出品质优异的三元改性接枝淀粉，并对其结构进行了表征。本发明淀粉同时兼具第二代与第三代改性淀粉的特征，是新一代接枝变性淀粉，可专门用于疏水性合成纤维的上浆，浆料具有粘度低，糊液稳定，对涤棉混纺纱粘附力高，成膜性好，且浆膜强韧等特点。浆纱实验结果表明，本发明淀粉的浆纱性能不仅远高于常规的阳离子淀粉，且断裂伸长、断裂強度、毛羽贴服率、耐磨性能等各项指标均优于PVA，特别是耐磨性能的增强尤为显著。综合以上结果表明，本发明的阳离子接枝淀粉是ー种性能优异、易于生产并对环境无害的緑色淀粉浆料。用于涤/棉混纺纱的浆纱配方中，其浆纱质量明显优于PVA。因而在该品种的上浆生产中可取代PVA。2.在淀粉的制备方法上，本发明设计了ー种新型的氧化ー还原复合引发剂。由于阳离子淀粉糊化温度过低，铈盐或单组份无机过氧化类引发体系无法在低温下产生足够的自由基，不仅使接枝共聚反应难以正常进行，也为产品的后处理和分离工作带来极大困难。基于这ー技术难题，本发明通过自组配研发了ー种新型氧化-还原复合引发剂，它由氧化剂过ニ硫酸铵及还原剂亚硫酸氢钠以适当比例组成，这种新型引发剂具有分解半衰期短，反应活化能低的特点，可以在常温下较快的引发阳离子淀粉与単体的接枝共聚反应，使用结果是大大降低了阳离子淀粉接枝共聚的反应温度，反应条件缓和，接枝エ艺过程易控制，接枝率与接枝效率高，可重复性强，并保证了接枝淀粉为固体粉末状，便于物产分离。下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进ー步详细说明本发明，不限制本发明申请的权利要求。实施例I称取15g阳离子淀粉(取代度DS=O. 03左右，下同)，分散于120ml去离子水，制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，在35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧20分钟，磁力搅拌器转速125r/min，其间加入30ul ニ甲基亚砜(DMS0)。通氮20min后，待体系温度升至35°C，加入接枝单体2. 25g丙烯酰胺(AM)，2. 5ml甲基丙烯酸-P -羟こ酷(HEMA)和4. 5ml丙烯酸丁酯(BA)，由于加入単体后反应物黏度増加，将磁力搅拌转速调升至175r/min，继续搅拌lOmin，使反应物均匀混合。之后加入0. 69g氧化剂过硫酸铵(APS)和0. 21g还原剂亚硫酸氢钠，于35°C接枝反应2. 5h，反应过程中持续搅拌并通氮除氧。反应结束后，过滤，滤饼以无水こ醇/水溶液(50 50V/V)洗涤2次，再以100%无水こ醇洗涤2次，以充分去除残留电解质，未反应的单体等小分子。滤饼于60°C下烘干，粉碎，过筛，得粗产物。将此粗产物于粗脂肪提取器中先以蒸馏水为萃取剂，再以100%丙酮为萃取剂各提取10小吋，以充分去除非接枝単体均聚物。将精制后的接枝淀粉于鼓风干燥箱中60°C下烘至恒重即得纯接枝淀粉。 接枝效果检验參照前述接枝共聚淀粉參数的測定方法測定相关接枝參数。本实施例经计算的接枝參数列于表1，结构表征參见图I-图4。实施例2称取15g阳离子淀粉，分散于120ml去离子水，制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，在35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧20分钟，磁力搅拌器转速125r/min，其间加入30ul ニ甲基亚砜(DMSO)。通氮20min后，待体系温度升至35°C，加入接枝单体=2. 25§丙烯酰胺(ム10，2. 5ml甲基丙烯酸-P-羟こ酯(HEMA)和4. 5ml丙烯酸丁酷(BA)，由于加入単体后反应物黏度増加，将磁力搅拌转速调升至175r/min，继续搅拌lOmin，使反应物均匀混合。之后加入0. 69g氧化剂过硫酸铵(APS)和0. 21g还原剂亚硫酸氢钠，于35°C反应3h，反应过程中持续搅拌并通氮除氧。余同实施例I。本实施例经计算的接枝參数列于表I。实施例3称取15g阳离子淀粉，分散于120ml去离子水，制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，在35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧20分钟，磁力搅拌器转速125r/min，其间加入30ul ニ甲基亚砜(DMSO)。通氮20min后，待体系温度升至40°C，加入接枝单体2. 25g丙烯酰胺(AM)，2. 5ml甲基丙烯酸-P -羟こ酯(HEMA)和4. 5ml丙烯酸丁酯(BA)，由于加入単体后反应物黏度増加，将磁力搅拌转速调升至175r/min，继续搅拌lOmin，使反应物均匀混合。之后加入0. 69g氧化剂过硫酸铵(APS)和0. 21g还原剂亚硫酸氢钠，于40°C反应2. 5h，反应过程中持续搅拌并通氮除氧。余同实施例I。本实施例经计算的接枝參数列于表I。实施例4称取15g阳离子淀粉，分散于120ml去离子水，制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，在35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧20分钟，磁力搅拌器转速125r/min，其间加入30ul ニ甲基亚砜(DMSO)。通氮20min后，待体系温度升至35°C，加入接枝单体2. 625g丙烯酰胺(AM)，2. 9ml甲基丙烯酸-P -羟こ酯(HEMA)和5. 3ml丙烯酸丁酯(BA)，由于加入単体后反应物黏度増加，将磁力搅拌转速调升至175r/min，继续搅拌lOmin，使反应物均匀混合。之后加入0. 69g氧化剂过硫酸铵(APS)和0. 21g还原剂亚硫酸氢钠，于35°C反应2. 5h，反应过程中持续搅拌并通氮除氧。余同实施例I。本实施例经计算的接枝參数列于表I。实施例5
称取15g阳离子淀粉，分散于120ml去离子水，制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，在35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧20分钟，磁力搅拌器转速125r/min，其间加入30ul ニ甲基亚砜(DMSO)。通氮20min后，待体系温度升至35°C，加入接枝单体2. 25g丙烯酰胺(AM)，2. 5ml甲基丙烯酸-P -羟こ酯(HEMA)和4. 5ml丙烯酸丁酯(BA)，由于加入単体后反应物黏度増加，将磁力搅拌转速调升至175r/min，继续搅拌lOmin，使反应物均匀混合。之后加入I. 15g氧化剂过硫酸铵(APS)和0. 35g还原剂亚硫酸氢钠，于35°C反应2. 5h，反应过程中持续搅拌并通氮除氧。余同实施例I。本实施例经计算的接枝參数列于表I。实施例6称取15g阳离子淀粉，分散于120ml去离子水，制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置，温度计的三颈烧瓶中，在35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧20分钟，磁力搅拌器转速125r/min，其间加入30ul ニ甲基亚砜(DMSO)。通氮20min后，待体系温度升至35°C， 加入接枝单体2. 25g丙烯酰胺(AM)，2. 5ml甲基丙烯酸-P -羟こ酯(HEMA)和4. 5ml丙烯 酸丁酯(BA)，由于加入単体后反应物黏度増加，将磁力搅拌转速调升至175r/min，继续搅拌lOmin，使反应物均匀混合。之后加入0. 62g氧化剂过硫酸铵(APS)和0. 28g还原剂亚硫酸氢钠，于35°C反应2. 5h，反应过程中持续搅拌并通氮除氧。余同实施例I。本实施例经计算的接枝參数列于表I。表I实施例I与实施例2飞的接枝參数比较表
权利要求
1.一种阳离子接枝淀粉，其特征在于该淀粉的原料质量分数组成为阳离子淀粉100份；丙烯酰胺12 15份；甲基丙烯酸-P -羟こ酯If 20份；丙烯酸丁酯25 28份；过硫酸铵4. 5 4. 8份；亚硫酸氢钠I. 3 I. 5份；ニ甲基亚砜0. 2^0. 3份和去离子水750 850份。
2.根据权利要求I所述阳离子接枝淀粉，其特征在于所述淀粉的原料质量分数组成为阳离子淀粉100份；丙烯酰胺15份；甲基丙烯酸-P -羟こ酯18份；丙烯酸丁酯27份；过硫酸铵4. 6份；亚硫酸氢钠I. 4份；ニ甲基亚砜0. 22份和去离子水800份。
3.—种权利要求I或2所述阳离子接枝淀粉的制备方法，该制备方法采用以下エ艺步骤 (1)阳离子淀粉的酸化将IOOOg阳离子淀粉分散于150(Tl900ml蒸馏水中，制备成质量浓度为35 40%淀粉悬浮液，加入5(Tl00g无水Na2SO4,抑制淀粉糊化，然后将悬浮液转 移至带有机械搅拌、冷凝管和温度计的容量为3000ml的三颈瓶中，通过恒温水浴加热并控制反应介质温度維持在53 56 °C，然后加入2mol/L盐酸溶液19(T210ml，搅拌反应4飞小吋，反应结束后，以质量浓度为5%碳酸钠溶液调整淀粉悬浮液的PH=6. 5^7,过滤，再将滤饼分散于蒸馏水中反复洗涤三次，过滤后，在鼓风干燥箱中60°C烘4 6h，粉碎，过100目分样筛，再于75°C下烘2 2. 5h，然后将温度升至85°C下烘2 2. 5h，得到酸化阳离子淀粉，装袋备用； (2)接枝共聚改性把酸化阳离子淀粉和去离子水制成淀粉悬浮液，移入带有冷凝回流装置和温度计的三颈烧瓶中，于35°C恒温水浴中持续搅拌并通氮除氧，磁力搅拌器转速12(Tl30r/min，其间加入所需份数的ニ甲基亚砜，通氮除氧2(T30min后，待体系温度升至35°C，加入所需份数的亲水性単体丙烯酰胺，双亲性单体甲基丙烯酸-P -羟こ酯和亲油性单体丙烯酸丁酷，并将磁力搅拌转速调升至17(Tl80r/min,继续搅拌5"!Omin,使反应物均匀混合，之后加入所需份数的氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠，于35°C下接枝反应2. 5^3h,反应过程中持续搅拌，并通氮除氧； (3)粗产物的分离反应结束后，过滤，滤饼先以50:50V/V的无水こ醇/水溶液洗涤2次，再以100%无水こ醇洗涤2次，然后55飞(TC下烘干，粉碎，过筛，得接枝淀粉粗产物； (4)接枝淀粉的精制将接枝淀粉粗产物置于粗脂肪提取器中，先以蒸馏水为萃取剂，再以100%丙酮为萃取剂，各提取1(T12小时精制，然后将接枝淀粉于55飞(TC鼓风干燥箱中下烘至恒重，即得所述纯接枝淀粉。
4.根据权利要求3所述阳离子接枝淀粉的制备方法，其特征在于该制备方法所述エ艺步骤中的參数做如下优选 (1)阳离子淀粉的酸化蒸馏水为1500ml，淀粉悬浮液质量浓度为40%，反应介质温度为55 °C，盐酸溶液为200ml，搅拌反应为5小吋； (2)接枝共聚改性接枝反应为2.5h。
全文摘要
本发明公开一种阳离子接枝淀粉及其制备方法。该淀粉的原料质量分数组成为阳离子淀粉100份；丙烯酰胺12~15份；甲基丙烯酸-β-羟乙酯18~20份；丙烯酸丁酯25~28份；过硫酸铵4.5~4.8份；亚硫酸氢钠1.3~1.5份；二甲基亚砜0.2~0.3份和去离子水750~850份。该淀粉制备方法采用自行组配的氧化—还原型引发体系，可在常温下快速地引发阳离子淀粉同时与亲水性、亲油性和双亲性单体三元接枝共聚变性反应，包括以下工艺步骤1.阳离子淀粉的酸化；2.接枝共聚改性；3.粗产物的分离；4.接枝淀粉的精制，即得所述纯接枝淀粉。
文档编号C08F220/56GK102643390SQ20121010696
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者张昊, 张纪梅, 王建坤, 王瑞 申请人:天津工业大学