专利名称：一种交联两性木薯淀粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联两性木薯淀粉的制备方法。
背景技术：
自20世纪70年代以来，变性淀粉产品的研究和应用呈现了明显的增长势头，各种变性淀粉产品由于其优良的应用性能，倍受世界各国的关注。我国木薯淀粉资源丰富，通过物理、化学或酶法修饰或改性，可增加其功能性能或引进新特性，满足工业及国民经济多方面的需要。两性淀粉系指在淀粉链中既接上阴离子，又接上阳离子两类基团的变性淀粉，具有阴离子淀粉、阳离子淀粉、天然高分子聚合物等多重结构与特性，使用性能比单一变性的淀粉衍生物更为优越。国外已开发出一些型号的两性淀粉产品，如美国国家淀粉与化学品公司生产的 CAT073-8002, CAT078-0140, CAT0XX-0220 及英国 Stadex 公司生产的 Y9152 等。国内有关两性淀粉方面的报道主要是应用于造纸行业的两性淀粉。通常按反应体系中水的质量分数及物态不同，将两性淀粉的合成方法分为湿法、干法、半干法三种。湿法研究较为成熟，它分为溶剂法和水法。溶剂法采用的一些溶剂存在毒性或易燃等问题，且回收溶剂成本较高； 水法按淀粉存在形式又包括糊法和浆法。糊法中淀粉以糊化状态反应，反应物料黏度大，产物精制困难，目前此法应用较少；浆法中淀粉以悬浮形式存在，反应需加入抗凝剂避免其糊化，并低于糊化温度反应，导致后处理复杂。干法、半干法是近年发展起来方法，工艺技术尚不成熟。两性淀粉的阳离子基团一般为叔氨或季胺盐类。通常，在工业中广泛使用的是季胺类醚化剂，而叔胺类醚化剂如2- 二乙基氨基乙基氯化物(DEC)，由于其只在酸性条件下才具备阳离子性，应用受到限制。国内外在交联阳离子和交联阴离子淀粉的改性方面取得了一些进展，但关于交联两性淀粉的研发国内外报道较少。目前的成熟工艺基本是以有机溶剂为介质，以环氧氯丙烷为交联剂，氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂等。
发明内容
本发明的目的是为了提高两性木薯淀粉的应用性能，提供一种制备交联两性木薯淀粉的方法。具体步骤为(I)将木薯淀粉在60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；(2)将步骤(I)所得干基木薯淀粉和去离子水加入反应器中配成质量分数为 30% 35%的淀粉溶液；(3)称取O. 2 O. 4g催化剂氢氧化I- 丁基_3_甲基咪唑加入步骤(2)所得淀粉溶液中，滴加2 5mL质量分数为25 % 40 %的氢氧化钠溶液，调节体系pH至10 13，搅拌活化I. 5小时；(4)取6.67 13.34g 3_氯丙酸溶于10 20mL去离子水中，与5 IOmL质量分数为25 % 40 %的氢氧化钠溶液混合加入步骤(3)所得物料中，维持pH为10 13，每隔 30分钟加入lmL质量分数为25 % 40 %的氢氧化钠溶液，控制反应温度45 55°C，反应 时间5 8小时，调节pH至5. 5 6. 5 ;(5)在步骤(4)所得产物中加入10 30g的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体， 搅拌10 15分钟至体系均勻；(6)分别称取相当于阳离子单体质量分数0. 05% 0. 2%的过硫酸铵和亚硫酸氢 钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1 : 1溶于10mL去离子水中；(7)加热步骤(5)所得产物的温度至40°C时，将步骤(6)混合溶液用恒压滴液漏 斗控制在30分钟内滴加到步骤(5)所得物料中，继续反应3 5小时，反应物料冷却至 30。。；(8)取0. 3 0. 6g多聚磷酸钠和0. 2 0. 4g氢氧化钠加入到步骤(7)所得物料 中，保持温度30°C，继续反应1. 5小时；调节体系pH至6 7 ;(9)用体积分数为95%的工业乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离 子水洗滤饼至AgN03检测无沉淀；(10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重即 得粗广品；(11)将步骤(10)粗产品以体积比为60 40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索 氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后在50°C的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。(12)用滴定法测定产物的阴离子取代度，具体操作方法如下精确称量1. Og的试 样放入50mL烧杯中，加入30mL浓度为0. lmol/L的HC1溶液，磁力搅拌3小时至交联两性 淀粉充分酸化，抽滤，水洗至AgN03检测无沉淀。将该处理过的试样置于250mL烧杯中，力口 入100mL水，加热溶解至澄清，冷却至室温。滴入2 3滴酚酞指示剂，用0. lmol/L的NaOH 标准溶液滴定至微红色。在相同条件下，进行空白滴定。阴离子取代度DS计算式为
权利要求
1. 一种交联两性木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将木薯淀粉在60°c真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；(2)将步骤(I)所得干基木薯淀粉和去离子水加入反应器中配成质量分数为30% 35%的淀粉溶液；(3)称取O.2 O. 4g催化剂氢氧化I- 丁基-3-甲基咪唑加入步骤(2)所得淀粉溶液中，滴加2 5mL质量分数为25% 40%的氢氧化钠溶液，调节体系pH至10 13，搅拌活化I. 5小时；(4)取6.67 13.34g 3-氯丙酸溶于10 20mL去离子水中，与5 IOmL质量分数为25% 40%的氢氧化钠溶液混合加入步骤(3)所得物料中，维持pH为10 13，每隔30 分钟加入ImL质量分数为25% 40%的氢氧化钠溶液，控制反应温度45 55°C，反应时间 5 8小时，调节pH至5. 5 6. 5 ;(5)在步骤(4)所得产物中加入10 30g的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体，搅拌 10 15分钟至体系均匀；(6)分别称取相当于阳离子单体质量分数O.05% O. 2%的过硫酸铵和亚硫酸氢钠， 按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为I : I溶于IOmL去离子水中；(7)加热步骤(5)所得产物的温度至40°C时，将步骤(6)混合溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(5)所得物料中，继续反应3 5小时，反应物料冷却至30°C ；(8)取O.3 O. 6g多聚磷酸钠和O. 2 O. 4g氢氧化钠加入到步骤(7)所得物料中，保持温度30°C，继续反应I. 5小时；调节体系pH至6 7 ;(9)用体积分数为95%的工业乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；(10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗 ；(11)将步骤(10)粗产品以体积比为60 40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，然后在50°C的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
全文摘要
本发明公开了一种交联两性木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，水为溶剂，多聚磷酸钠为交联剂，氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和氢氧化钠为醚化催化剂，二甲基二烯丙基氯化铵和3-氯丙酸为两性试剂，通过催化醚化、接枝、交联三元变性制备一种交联两性淀粉。本发明制备的交联两性淀粉，兼具交联淀粉和两性淀粉的优势，在工业污水净化、造纸助剂和化妆品等方面具有较高的应用价值。
文档编号C08B31/12GK102585098SQ201210062480
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者吕虎强, 张垚, 文雯, 李和平, 杨官威, 杨永哲, 胡杨 申请人:桂林理工大学