专利名称：一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法
技术领域：
本发明涉及一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，属于高分子化学领域。
背景技术：
结晶对聚合物的性能有很大影响，高结晶度聚丙烯具有高硬度，高温下挠度低、 蠕变性能好，制成薄膜有利于提高薄膜的阻隔性能(Michael T. H.，Jay K. K., Robert G. P. V. United States Patent 5500282)。结晶聚合物可以应用于医疗中，当有机体温度高于聚合物熔融温度时，聚合物为流动相，当有机体温度低于聚合物熔融温度时，聚合物为凝固相，利用聚合物的形态变化可以治疗栓塞和止血(Edward E. S. United States Patent 5469867;唐纳德· K 布兰登姆，詹姆思· E 米格拉斯，琼·策尔廷格，埃里克
V .施密德，罗伯特.K .舒尔茨。用于医疗应用的侧链可结晶聚合物，中国发明专利 CN200780002684. 7)。然而目前为止使聚合物结晶方法都比较繁杂，Lee等通过氢化开环聚合制备出结晶性氢化聚(乙炔-1，3-环戊烷)，聚(乙炔-1，3-环戊烷)是无定型的聚合物，通过高温高压下的氧化后转变成结晶性聚稀经(Lee L. -B. W·，Register R. A. Macromolecules 2005, 38，1216-1222)。Ricci 等研究 CoCl2(PiPrPh2)2-MAO 体系催化(E) -I, 3-戊二烯聚合，得到了溶点为 168°C 的结晶聚合物(Ricci G, Motta T. , Boglia A. , Alberti E. , Zetta L. , Bertini F. , Arosio P. , Famulari A. , Meille S. V. Macromolecules 2005, 38, 8345-8352)。Matsumoto等研究了二乙基粘康酸的固相聚合,先让单体规整排列,然后通过聚合使单体在聚合物中有序排列起来，等到结晶性聚合物(Matsumoto A.，Yokoi K., Aoki S. , Tashiro K., Kamae T. , Kobavashi M. Macromolecules 1998, 31, 2129-2136)。Li 等研究了聚环氧乙烷在流动场诱导下的结晶，通过流动场可以诱导分子链取向成核形成串晶，和具有高拉伸强度的伸直链晶(Zhao B. -J. , Li X. -Y. , Huang Y. -H. , Ma Z. , Shao C. -G. , An H.-N·, Yan T. -Z. , Li L. -B. Macromolecules 2009，42，1428-1432)。尼斯姆·伽迪等公开一种通过添加成核微乳液使聚合物结晶的方法(尼斯姆·伽迪，亚伯·拉罕阿瑟林，迪玛·里伯斯特尔，使聚合物成核的方法，中国发明专利CN200780012801.8)。 M · P ·埃卡特等公开了一种熔融聚酯聚合物在流体中的热结晶，将聚酯引入温度高于聚酯聚合物的Tg液体介质，在高于液体介质的蒸汽压下，使聚合物充分结晶(M · P ·埃， M · T ·杰尔尼甘，C · L ·维尔斯，L · C ·温德斯，熔融聚酯聚合物在流体中的热结晶，中国发明专利CN200410085231. 3)。此外，还可以通过外力作用改善聚合物的结晶性，刘丽公开了一种通过超声波场使聚砜酰胺纤维结晶的方法，通过外场作用大大提高了聚砜酰胺纤维的结晶度(刘丽，利用超声波场改善聚砜酰胺纤维结晶性能的方法，中国发明专利 CN201010152480. 5)。聚合物的结晶性很大程度上取决于聚合物的立构规整性。Natta等最早通过配位聚合合成出高立构规整聚丙烯，该聚丙烯结晶度高(Natta G. , Pasquon I. , Zambelli A. Journal of American Chemical Society. 1962, 84, 1488-1490)。Ishihara 等也通过配位聚合合成出高间规度的聚苯乙烯，与以往通过阴离子聚合或普通自由基聚合所得聚苯乙烯不同，该聚苯乙烯立构规整度高极易结晶(Ishihara N. , Seimiya T. , Kuramoto M.，Uoi M. Macromolecules 1986，19，2465-2466)。立构规整度越高越有利于聚合物结晶，于是人们进行了一系列研究来提高聚合物的立构规整度，以期得到结晶性聚合物。 Lewis酸是一种很好的立构规整调控催化剂,Kamigaito等研究了在Y (OTf) 3中二甲基丙烯酰胺(DMAA)的等规活性自由基聚合，得到全同规整度为80%的聚二甲基丙烯酰胺(PDMAA) (Sugiyama Y, Satoh K, Kamigaito M. Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44: 2086-2098)。溶剂对聚合物的立构规整性也有很大影响，Kakuchi 等研究了低温下在六氟异丙醇中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合，通过溶剂控制，得到了间同规整度为84%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (Miura Y, Satoh T, Narumi A, et al. Macromolecules, 2005, 38: 1041-1043)。甜菜碱类聚合物是含电中性两性离子化特征甜菜碱侧基，具有反聚电解质溶液性质的两性聚合物(McCormick C. L. ; Lowe A. B. Chemical Reviews, 2002, 102, 4177-4189)。在不同pH下，链节间的内盐键结构和大分子链上电荷作用，会导致聚合物溶解度随着分子链构象变化而变化，使之在溶液中具有大多数非离子型聚合物无可比拟的理论研究价值及潜在应用(Lowe A. B. , McCormick C. L. , The Journal of Physical Chemistry B, 2001， 105， 2281-2284)。甜菜碱类聚合物为电中性，在水溶液中，分子链内的静电引力作用使分子链内的阴阳离子基团发生缔合，分子链收缩，流体力学尺寸减小，分子构象紧密，粘度小；在盐溶液中，小分子盐屏蔽破坏了阴阳离子基团间的静电引力，分子构象逐渐变得舒展，粘度增大，呈现反聚电解质溶液性质(Kourosh K. , Sara F. D. , Polymers for Advanced Technologies 16, 2005, 659-666)。由于具有两性聚电解质的特性，聚磺酸甜菜碱更接近天然生物高分子，如蛋白质、 核酸等，不仅具有组织相容性、血液相容性，还具有抗菌、抗蛋白吸附等生化特性，在生物医学上有很好的应用。苯乙烯类和甲基丙烯酸类聚磺酸甜菜碱具有抗凝血性，能抗血小板粘附性，可以改善生医材料的血液相容性(周静、沈健、林思聪，高等学校化学学报，2002， 23，2393 )。甜菜碱类聚合物可以与小分子如金属离子、表面活性剂、药、染料等或大分子如蛋白质等相互作用形成络合物，在一定条件下又能将其释放，可以应用于分离提纯和当作药物载体。在温度低于低临界溶解温度时，PDMAPS凝聚粒子会捕捉DNA，温度高于低临界溶解温度时释放DNA,实现对磺酸甜菜碱类聚合物对DNA控制和释放(Asami 0.，Hidemitsu F. , Macromolecular Rapid Communications 27, 2006, I 242-246)。磺酸甜菜碱两性离子聚合物可以用作钻井液处理剂，克服了普通两性离子聚合物在高温高盐条件下降漏失能力和抑制塌陷性差的缺陷(杨小华、王中华，两性离子磺酸盐聚合物钻井夜处理剂的制备方法，中国发明专利CN 200710180497 X，2007. 11.7 )。此外，由于磺酸甜菜碱两性聚合物具有优异的抗盐性可以用于提高油田采收率(王琳，苏长明，李家芬，罗澜，田玉芹，李娟。一种两性离子聚合物及其制备方法，中国发明专利CN 200910236268. 4,2009. 10. 23)。但是截止到目前为止，报道的都是甜菜碱类单体和其他单体共聚或高温下的均聚，N, N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸铵盐、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酰胺
4在水溶液中共是磺酸甜菜碱类两性离子聚合物最早报道(Fauke，A. R.，Buriks, R. S.， United States Patent 3819589)，McCormick等研究了横酸甜菜减单体在水溶液中高温下的加成可逆-链转移自由基聚合(Donovan Μ. S·，Sumerlin B. S·，Lowe A. Β·， McCormick C. L. Macromolecules 2002，35，8663-8666)。但是这些高温下或共聚所得的甜菜碱类聚合物都是无定型态的(Ding I，Lv C. F.，Sun Y.，Liu X. J.，Yu T.，Qu G. Μ.，Luan H. X. Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2011，49， 432-440.)0本发明人在此通过在较低温度下的自由基聚合，得到高结晶性聚磺酸甜菜碱，此类聚合物可以培养出聚磺酸甜菜碱晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，该类聚合物可以培养得到聚磺酸甜菜碱晶体。由于常规自由基聚合中往往采用热诱导分解的引发剂，所以往往聚合温度较高。 而磺酸甜菜碱单体在较高温度下进行自由基聚合则得到了无法结晶的无定形态聚合物。为了降低聚合反应温度，本发明中所用引发体系为基于外层电子转移的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)和基于内层电子转移的氧化还原引发自由基聚合.
一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，按照下述步骤进行
通过SET-LRP聚合制备结晶性聚磺酸甜菜碱将一定量的单体、引发剂、催化剂、配体和溶剂加入容器中，待单体充分溶解后，通氮气数分钟，密封容器，放入指定温度的油浴锅中加热，反应0. 5 lh后，将聚合体系放到冰点以下低温中低温培养7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜碱多晶固体。其中上述反应中单体引发剂配体=200 :1 :3 (摩尔比)，催化剂铜丝10. Ocm; 其中上述反应中引发剂为SET-LRP引发剂α-溴代异丁酸(BiBA)。其中上述反应中配体为PMDETA，
其中上述反应中单体为N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N- 丁基磺酸铵(DMABS)、 N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸铵(DMAPS)或N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸铵(DMMPPS)，单体浓度为I. 0(T2. 86mol/L。其中上述反应中溶剂为蒸馏水。一种结晶性聚磺酸甜菜碱的制备方法，或者按照下述步骤进行
通过氧化还原引发自由基聚合制备结晶性聚磺酸甜菜碱将氧化还原引发剂、单体和溶剂加入圆底烧瓶中，待单体充分溶解后，放在温度为3(T50°C的油浴锅中加热，反应 ItTld后，将聚合体系倒入丙酮中，放到冰箱在低温培养7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜碱多晶固体。其中上述反应中单体为N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丁基磺酸铵 (DMABS)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸铵(DMAPS)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸铵(DMMPPS)，其浓度为I. 00mol/Lo其中上述反应中还原剂氧化剂单体=1. 2 1 100 (摩尔比)。其中上述反应中还原剂为N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚基三胺(PMDETA)，氧化剂为过硫酸铵(APS)。本发明单体DMABS、DMAPS, DMMPPS的结构式如下所示
权利要求
1.一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于按照下述步骤进行通过SET-LRP聚合制备结晶性聚磺酸甜菜碱将一定量的单体、引发剂、催化剂、配体和溶剂加入容器中，待单体充分溶解后，通氮气数分钟，密封容器，放入指定温度的油浴锅中加热，反应0. 5 lh后，将聚合体系放到冰点以下低温中低温培养7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜碱多晶固体。
2.根据权利要求I所述的一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于其中所述单体引发剂配体摩尔比计为200 1 :3，催化剂铜丝10. Ocm;其中所述引发剂为 a-溴代异丁酸。
3.根据权利要求I所述的一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于其中所述配体为PMDETA。
4.根据权利要求I所述的一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于其中所述单体为N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N- 丁基磺酸铵、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸铵或N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸铵，单体浓度为I 2. 86mol/L。
5.根据权利要求I所述的一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于其中所述溶剂为蒸馏水。
6.一种结晶性聚磺酸甜菜碱的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行通过氧化还原引发自由基聚合制备结晶性聚磺酸甜菜碱将氧化还原引发剂、单体和溶剂加入圆底烧瓶中，待单体充分溶解后，放在温度为3(T50°C的油浴锅中加热，反应 ItTld后，将聚合体系倒入丙酮中，放到冰箱在低温培养7天-14天，即可得到聚磺酸甜菜碱多晶固体。
7.根据权利要求6所述的一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于其中所述单体为N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N- 丁基磺酸铵、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙基磺酸铵、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙基磺酸铵，其浓度为 lmol/L。
8.根据权利要求6所述的一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于其中所述还原剂氧化剂单体的摩尔比为I. 2 :1 :100。
9.根据权利要求6所述的一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，其特征在于其中所述还原剂为N，N，N’，N”，N” -五甲基二亚基三胺，氧化剂为过硫酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种制备结晶性聚磺酸甜菜碱的简单方法，属于高分子化学领域。利用磺酸甜菜碱类单体在30oC~50oC下的水溶液自由基聚合得到高结晶性聚合物。此类聚合物可于冰点以下低温中培养形成聚合物多晶固体。此方法简单方便，得到的聚合物可以应用于药物中改善药物的血液相容性，增强药效；可以应用于高温高盐条件下油田中起减阻作用；此外其规整的排列结构使其甜菜碱侧基更易与金属离子接触，在污水处理中有更好的效果；当其接枝于物体表面时侧基更易与外界接触，可以起到更好的防腐、抗菌作用。
文档编号C08F120/60GK102585065SQ20121001133
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者汤鑫焱, 翟光群 申请人:常州一品堂化学有限公司, 常州大学