专利名称：轮胎胎面的利记博彩app
轮胎胎面技术领域
本发明的领域为轮胎的橡胶组合物领域，更具体地为胎面的橡胶组合物领域。
背景技术：
众所周知，轮胎胎面必须满足许多经常相冲突的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及在干路面和湿路面上均高的抓地力。
近年来，在性能上，特别是从滚动阻力和耐磨性观点上的这种折衷已经从特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”方面特别通过使用新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物具有主要通过特定的无机填料(被描述为增强填料)，特别是通过能够从增强力的观点与常规轮胎级炭黑竞争的高度可分散硅酸盐(HDS)而增强的特征。
然而，增强特别是湿路面上的抓地力性能仍然受到轮胎设计者的持续关注。发明内容
通过其不断的研究，申请人已经出人意料地发现组合使用某些官能二烯弹性体、增强无机填料和特定的增塑体系能够改进这些轮胎在湿路面上的抓地力性能同时具有低滚动阻力。
因此，本发明的一个主题是轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少:
-20至IOOphr的第一二烯弹性体,所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能，R为氢或烃基；
-任选地O至80phr的第二二烯弹性体；
-100至160phr的增强无机填料；
-增塑体系,所述增塑体系包含:
-含量A在5和60phr之间的Tg大于20 V的烃类树脂；
-含量B在5和60phr之间的液体增塑剂；
-应理解总含量A+B大于45phr。
本发明的轮胎特别地旨在安装于客运型机动车辆，包括4x4(四轮驱动)车辆和SUV车辆(运动型多用途车辆)、两轮车辆(尤其是摩托车)，以及特别地选自货车和重型车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(如卡车和拖车单元))的工业车辆。
本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性实施方案加以理解。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”(法文缩写“pee”)表示重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。所有玻璃化转变温度“Tg”的值根据标准ASTM D3418 (1999)通过DSC (差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a至小于b的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值范围代表从a开始直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
1-1.二烯弹件体
“二烯”弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可共轭或非共轭)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类:“基本不饱和的”或“基本饱和的”。通常地，表述“基本不饱和的”应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯单体具有大于15% (摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯/α -烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本饱和的” 二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15%)。在“基本不饱和的” 二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
尽管适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域技术人员将理解本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的表述二烯弹性体应理解为特别意指:
(a)-通过聚合优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
如下特别适合作为共轭二烯:1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二((^-(:5烷基)_1，3_ 丁二稀(例如 2，3_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-1，3-丁二稀、2-甲基-3-乙基_1，3- 丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3- 丁二烯)、芳基-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯或2，4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯，邻_，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在I重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。更优选地，使用的第一二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)(特别是具有大于90%的顺式-1，4-键含量的那些)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物，特别是丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，和这些弹性体的共混物。
如下是合适的:聚丁二烯，特别是1，2-单元含量(摩尔％)在4%和80%之间的那些，或顺式-1，4-单元含量(摩尔％)大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是Tg (玻璃化转变温度Tg，根据标准ASTM D3418测量)在0°C和_70°C之间(更特别地在10°C和60°C之间)、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间(更特别地在20%和50%之间)、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)在4%和75%之间且反式-1，4-键含量(摩尔％)在10%和80%之间的那些。
根据本发明的一个具体实施方案，第一二烯弹性体具有在-55 °C至-5 °C，优选-50°C至-1 (TC的范围内的玻璃化转变温度。
第一二烯弹性体可以具有任何微观结构，所述微观结构取决于所用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用的改性剂和/或无规化试剂的量。该弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物的基本特征在于包含第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个(即一个或多个)SiOR官能，R为氢或烃基，特别是烷基，优选具有I至12个碳原子，特别是甲基或乙基。
表述“烃基”意指基本上由碳原子和氢原子组成的单价基团，所述基团有可能包含至少一个杂原子，前提是由碳原子和氢原子形成的集合构成烃基中的主要数量分数。
根据本发明的一个具体实施方案，烃基为具有I至12个碳原子，更优选I至6个碳原子，还更优选I至4个碳原子的支化、线性或环状烷基，特别是甲基或乙基。
根据本发明的另一个具体实施方案，基团R为更特别具有2至8个碳原子的烷氧基烧基。
在本申请中，表述“SiOR官能”用于表示至少一个SiOR官能，即一个或多个SiOR官能。
通常地，弹性体所带有的官能可以根据三种可能构型之一位于弹性体链上:沿着弹性体链作为悬垂基团，在弹性体链的一端，或在真实弹性体链内(即不在端部)。后一情况特别在通过使用偶联剂或星形支化剂官能化弹性体的情况中产生，所述偶联剂或星形支化剂提供所讨论的官能。
特别地，第一二烯 弹性体所带有的SiOR官能可以沿着弹性体链作为悬垂基团，在弹性体链的一端，或在真实弹性体链内。在弹性体带有多个SiOR官能的情况下，所述多个SiOR官能可以占据上述构型中的一个或另一个。
第一二烯弹性体可以为线性或星形支化的，或甚至是支化的聚合物。如果其为线性聚合物，其可以偶联或不偶联。该弹性体可以具有单峰、双峰或多峰分子量分布。
根据本发明的另一个优选实施方案，第一二烯弹性体主要为线性形式，亦即如果其包含星形支化链或支化链，这些星形支化链或支化链在该弹性体中构成次要重量分数。
根据本发明的另一个具体实施方案，第一二烯弹性体通过阴离子聚合制备。
根据一个特别优选的实施方案，第一二烯弹性体带有至少一个(即一个或多个)通式SiOH (R为氢)的官能，称为“硅烷醇”官能。
对应于所述定义的二烯弹性体是公知的，例如描述在文献EP077831IB1、W02008/141702、W02006/050486、EP0877047B1 或 EP1400559B1 中。硅烷醇官能 SiOH 优选特别是以二甲基硅烷醇基团-SiMe2SiOH的形式位于弹性体链的端部。
根据本发明的一个具体实施方案，硅烷醇官能可以键合至聚硅氧烷，所述聚硅氧烷构成嵌段共聚物的嵌段之一，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如如专利EP0778311B1 中所述。
根据本发明的另一个具体实施方案，硅烷醇官能可以键合至聚醚，所述聚醚构成嵌段共聚物的嵌段之一，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如如申请W02009/000750中所述。
根据另一个特别优选的实施方案，第一二烯弹性体带有至少一个(即一个或多个)通式SiOR的官能，其中R为烃基。
对应于所述定义的二烯弹性体也是公知的，例如描述在文献JP63-215701、JP62-227908、US5409969 或 W02006/050486 中。
根据本发明的一个具体实施方案，SiOR官能(其中R为烃基)，特别是烷氧基硅烷官能，可以键合至聚醚，所述聚醚构成嵌段共聚物的嵌段之一，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如如申请W02009/000750中所述。
根据另一个特别优选的实施方案，带有至少一个(即一个或多个)通式SiOR (其中R为氢或烃基)的官能的第一二烯弹性体还带有至少另一个(即一个或多个)不同于SiOR官能的官能。该另一个官能优选选自环氧官能、锡官能或胺官能，胺有可能为伯胺、仲胺或叔胺。特别优选胺官能。
带有SiOR官能和环氧官能的弹性体已例如描述在专利EP0890607B1和EP0692492B1中。带有SiOR官能和锡官能的弹性体已例如描述在专利EP1000970B1中。
根据更优选的实施方案，第一二烯弹性体所带有的该另一个官能为胺官能，更优选叔胺。
胺官能可以位于弹性体链的与SiOR官能相同的端部(或多个相同的端部)。在弹性体链的相同端部上具有SiOR官能和胺官能的弹性体已例如描述在专利或专利申请EP1457501B1、TO2006/076629、EP0341496B1 或 W02009/133068 或 W02004/111094 中。
作为促进带有烷氧基硅烷官能和胺官能的弹性体合成的官能化剂，可以提及例如N, N- 二烷基氨基丙基三烷氧基硅烷、环状氮杂二烷氧基硅烷例如N-烷基-氮杂-二烷氧基硅杂环烷、2-吡啶基乙基三烷氧基硅烷、3-咔唑乙基三烷氧基硅烷、3-亚烷基氨基丙基三烧氧基娃烧、N- 二烧氧基甲娃烧基丙基吗啉，特别是3-(N, N- 二甲基氨基丙基)二甲氧基娃烧、3_ (1，3- 二甲基亚丁基)氛基丙基二乙氧基娃烧、N-正丁基_氣杂-2，2- 二甲氧基娃杂环戍烧、2-(4_卩比唳基乙基)二乙氧基娃烧和2_( 二甲氧基甲娃烧基)卩比唳。
根据另一个实施方案 ，胺官能可以存在于弹性体链的不带有SiOR官能的端部。这种构型可以例如通过使用带有胺官能的引发剂，特别是通过使用氨基化锂(例如吡咯烷锂或六亚甲基酰亚胺锂)，或带有胺官能的有机锂化合物(例如二甲基氨基丙基锂和3-吡咯烷丙基锂)的引发剂产生。这些引发剂已例如描述在专利EP0590490B1和EP0626278B1中。在其不同链端带有SiOR官能和胺官能的这些弹性体已例如描述在专利EP0778311B1和US5508333 中。
根据另一个特别优选的实施方案(所述实施方案可以应用于上述每个实施方案)，第一二烯弹性体除了二烯单元之外还包含乙烯基芳族单元，特别是苯乙烯单元。优选地，二烯单元为优选与苯乙烯单元组合的丁二烯单元。其有利地为苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR，优选溶液SBR (SSBR)。更有利地，SBR具有在_55°C至_5°C，优选_50°C至_10°C范围内的玻璃化转变温度。
因此，根据本发明的一个有利实施方案，第一二烯弹性体为带有至少一个优选位于弹性体链的端部的硅烷醇官能的SBR，优选SSBR。
根据本发明的甚至更优选的实施方案，第一二烯弹性体为带有单个优选位于弹性体链的端部的硅烷醇官能的SBR，优选SSBR。
根据本发明的另一个有利实施方案，第一二烯弹性体为带有至少一个SiOR官能(其中R为烃基)，特别是烷氧基硅烷官能，和至少一个胺官能，优选叔胺官能的SBR，优选SSBR,所述至少一个SiOR官能和至少一个胺官能优选均位于弹性体链内。
根据本发明的甚至更优选的实施方案，第一二烯弹性体为带有单个烷氧基硅烷官能和单个胺官能(优选叔胺官能)的SBR，优选SSBR，所述单个烷氧基硅烷官能和单个胺官能优选均位于弹性体链内。
应理解带有SiOR官能的第一二烯弹性体可以通过弹性体的混合物形成，所述弹性体在SiOR官能的化学性质、其在弹性体链上的位置、除SiOR之外的另外官能的存在、其微观结构或其宏观结构上彼此不同。
根据本发明的一个优选实施方案，第一二烯弹性体为带有至少一个硅烷醇官能的弹性体和带有至少一个SiOR官能(其中R为烃基)，特别是烷氧基硅烷官能，和至少一个胺官能的弹性体的共混物。
根据本发明的一个优选实施方案，第一二烯弹性体为在弹性体链的端部带有硅烷醇官能的弹性体和在弹性体链内带有烷氧基硅烷官能和胺官能的弹性体的共混物。
根据本发明的另一个优选实施方案，第一二烯弹性体的含量优选在40至lOOphr，更优选50至IOOphr,还更优选70至IOOphr,特别是80至IOOphr的范围内。
当根据本发明的轮胎胎面的组合物包含任选的第二二烯弹性体时，该弹性体与第一弹性体的不同之处在于其不带有SiOR官能。然而，该第二弹性体可以具有可以与第一二烯弹性体相同或不同的微观结构或宏观结构。其以O至80phr，优选O至60phr，还更优选O至30phr,特别是O至20phr的比例使用。
根据本发明的一个优选实施方案，该第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯的共聚物、异戊二烯的共聚物，和这些弹性体的共混物。
根据本发明的一个具体实施方案，该第二二烯弹性体为聚丁二烯。该聚丁二烯优选为顺式-1，4-聚丁二烯，即顺式-1，4-键含量大于90%(摩尔％)，优选大于或等于96%(摩尔％)的聚丁二烯。
根据本发明的另一 个 具体实施方案，该第二二烯弹性体为丁二烯共聚物，特别是SBR，优选溶液SBR。
根据本发明的另一个具体实施方案，该第二弹性体可以带有至少一个官能(当然除SiOR官能之外)，特别是锡官能。该第二弹性体有利地为偶联或星形支化至锡的二烯弹性体。
应理解第二二烯弹性体可以通过其微观结构、其宏观结构或官能的存在、官能的性质或官能在弹性体链上的位置彼此不同的二烯弹性体的混合物形成。
作为除上述锡之外的官能，可以提及例如氨基官能团如苯甲酮、羧基(如例如W001/92402 或 US6815473、W02004/096865 或 US2006/0089445 中所述)、聚醚基团(如例如EPl 127909或US6503973中所述)或环氧基团。
1-2.增强填料
作为另一基本特征，根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物以100至160phr的比例包含特定量的增强无机填料。
表述“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-0H)基团。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2),特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g,优选30至400m2/g,特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化娃或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000 和 Ultrasil7005 二氧化硅，来自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP二氧化硅，来自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅，来自 Huber 的 Zeopol8715、8745 和 8755二氧化硅或如申请W003/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
作为增强无机填料，也可提及铝质矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化招)(des (oxyde) hydroxydes d’aluminium),或增强氧化钦。
本领域技术人员将理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献W096/37547和W099/28380 中所述。
有利地，增强无机填料的含量在105至150phr，更有利地110至140phr的范围内。
根据本发明的一个优选实施方案，增强无机填料包含50重量％至100重量％的二氧化硅。
根据另一个有利实施方案，根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物可以包含炭黑。当存在时，炭黑优选以小于20phr,更优选小于IOphr (例如在0.5和20phr之间,特别是在2和IOphr之间)的含量使用。在所述范围内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型特性。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，根据它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，例如申请 W003/002648 (或 US2005/016651)和 TO03/002649 (或 US2005/016650)中所述。
对应于如下通式(1)的硅烷多硫化物特别合适，而如下定义是非限制性的:
(I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
-X为2至8 (优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-Cltl，特别是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z，其为相同的或不同的，对应于如下三个通式之一:
权利要求
1.一种轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少: -20至IOOphr的第一二烯弹性体,所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能，R为氢或烃基； -任选地O至80phr的第二二烯弹性体； -100至160phr的增强无机填料； -增塑体系，所述增塑体系包含: -含量A在5和60phr之间的Tg大于20°C的烃类树脂； -含量B在5和60phr之间的液体增塑剂； -应理解总含量A+B大于45phr。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中第一弹性体还包含乙烯基芳族单元，优选苯乙烯单元。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中第一弹性体包含丁二烯单元。
4.根据权利要求2和3所述的轮胎，其中第一弹性体为SBR。
5.根据权利要求1至4任一项所述的轮胎，其中R为氢。
6.根据权利要求1至4任一项所述的轮胎，其中R为烷基。
7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体还带有至少一个胺官倉泛。
8.根据权利要求1至7任一项所述的轮胎，其中第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中第二二烯弹性体为聚丁二烯。
10.根据权利要求8所述的轮胎，其中第二二烯弹性体为丁二烯共聚物，优选SBR。
11.根据权利要求1至10任一项所述的轮胎，其中第二二烯弹性体带有至少一个锡官倉泛。
12.根据权利要求1至11任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体的含量在40至IOOphr的范围内。
13.根据权利要求1至12任一项所述的轮胎，其中增强无机填料的含量在105至150phr的范围内。
14.根据权利要求1至13任一项所述的轮胎，其中增强无机填料包含50重量％至100重量％的二氧化硅。
15.根据权利要求1至14任一项所述的轮胎，其中A在10和50phr之间且B在10和50phr之间ο
16.根据权利要求1至15任一项所述的轮胎，其中A+B在50和80phr之间。
17.根据权利要求1至16任一项所述的轮胎，其中A和B的比例在1:5和5:1之间，优选在1:4和4:1之间。
18.根据权利要求1至17任一项所述的轮胎，其中烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂、 α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的共混物。
19.根据权利要求1至18任一项所述的轮胎，其中液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、链烷油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
20.根据 权利要求19所述的轮胎，其中液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
21.根据权利要求1至20任一项所述的轮胎，其中(A+B)和增强无机填料的质量的质量比例在35%和70%之间，优选在40%至60%的范围内。
全文摘要
具有在湿地面上改进的抓地力的轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少(重量份/百份弹性体)-20至100phr的第一二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能，R为氢或烃基；-任选地0至80phr的第二二烯弹性体；-100至160phr的增强无机填料；-增塑体系，所述增塑体系包含-量A在5和60phr之间的Tg大于20℃的烃类树脂；-和量B在5和60phr之间的液体增塑剂；-应理解总量A+B大于45phr。
文档编号C08L19/00GK103221466SQ201180056418
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月24日 优先权日2010年11月26日
发明者P·莱萨格, P·拉布鲁涅, D·瓦瑟尔, X·圣蒂尼 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司