专利名称：丁基离聚物胶乳的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及从丁基离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物开始来制备合成胶乳的方法。
背景技术：
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是通常被称为丁基橡胶的合成弹性体，自1940年代起，其已经通过异丁烯与少量异戊二烯的无规阳离子共聚合而制备。作为其分子结构的结果，IIR具有优异的气密性(不透气性)、高损耗模量、氧化稳定性和延长的耐疲劳性。丁基橡胶被理解为是异烯烃与一种或多种优选共轭的作为共聚单体的多烯烃的共聚物。商业丁基包含主要部分的异烯烃和少量的、不超过2.5mol%的共轭多烯烃。通常在使用氯代甲烷(甲基氯)作为稀释剂和Friedel-Crafts (傅克反应)催化剂作为聚合引发剂的一部分的游衆工艺(slurry process)中制备丁基橡胶或丁基聚合物。在美国专利号2，356，128 和 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A23, 1993,第288-295页中进一步描述了该工艺。这种丁基橡胶的卤化在该弹性体中产生了反应性烯丙基卤化物官能度。例如，在 Ullmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth, Completely RevisedEdition, Volume A231Editors Elvers, et al.)中和 / 或 Maurice Morton 的"RubberTechnology" (Third Edition), ChapterlO(Van Nostrand Reinhold Company 1987),特别是PP.297-300中描述了传统的丁基橡胶卤化方法。CA2, 418，88 4和2，458，741描述了具有高多烯烃含量的、基于丁基的、过氧化物可固化的化合物的制备。具体地，CA2，418，884描述了具有异戊二烯水平>4.1mo 1%的IIR的连续性制备。这种高多烯烃丁基橡胶的卤化在弹性体内产生了反应性烯丙基卤化物官能度(官能团)。利用目前可获得的这些提高水平的异戊二烯，可以生成含有范围大于3mol%的烯丙基溴化物官能度的BIIR类似物。烯丙基卤化物官能度的存在使得能够发生亲核烷基化反应。最近已经表明在固体状态中使用氮和/或磷基的亲核试剂处理溴化丁基橡胶(BIIR)，导致具有感兴趣的物理和化学性质的基于IIR的离聚物的产生(参见:Parent, J.S.;Liskova, A.;Whitney, R.A;Resendes, R.Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry43, 5671-5679, 2005 ; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R.Polymer45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S.A.; Liskova, A.; Whitney, R.A.Macromolecules37，7477-7483，2004)。从基于氮或磷的亲核试剂与BIIR中的烯丙基卤化物位点的反应以分别产生铵或鱗离子基团而产生离聚物官能度。这些基于BIIR的离聚物的物理性质(生料强度、模量、填料相互作用等)优于它们的非离聚性相似物。先前已发现将对-甲基苯乙烯添加到丁基聚合的混合进料(MECL、IB和IP的混合进料，以A1C13/H20作为引发剂)产生了具有沿着聚合物链随机掺入的可达10mol%的苯乙烯基团的高分子量聚合物(Kaszas, US 6, 960, 632; Kaszas et al.Rubber Chemistry andTechnology, 2001, 75，155)。由于与异丁烯在反应性上的相似性，已经发现对-甲基苯乙烯的掺入遍及分子量分布是均匀的。可以通过常规的方法来卤化丁基三元共聚物内的异戊二烯部分。可以形成包含C4-C7异单烯烃，如异丁烯，和共聚单体，如对-烷基苯乙烯，优选对-甲基苯乙烯的共聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的一些烷基取代基团包含苄基卤或其它官能性共聚物。使用如在美国专利5，162，445中描述的多种亲核试剂通过苄基卤的亲核取代可以引入另外的官能团。叔胺和膦的使用导致了来自这些共聚物的具有改进的物理性质的离聚物的形成。之前已经报道了丁基胶乳的制备和使用(参见例如美国专利2，944，038、美国专利3，005，804、美国专利 3，983，062、美国专利 7，119，138、WO 2006/115729、WO 2005/063871、WO 2005/061608。)。然而，在这些胶乳的制备中的最大因素之一是容易制备胶乳和胶乳的最终稳定性。通常通过使用表面活性剂达到胶乳的稳定性。虽然在生产过程中表面活性剂作为稳定剂，但是它们对干燥的胶乳膜的性质通常具有有害的影响，例如，由于其趋向于迁移和对材料的最终使用性质(即，粘附力、对微生物生长的抗性)的不利影响。表面活性剂也可能引起不需要的离焦(blooming)，其导致施加至基底的所得的胶乳中的表面不规则性。一旦形成胶乳膜，则当与水溶液接触时表面活性剂将被浸滤或被萃取。因此，期望在形成丁基胶乳中减少或消除对表面活性剂的需要。美国专利7，238，736描述了与普通丁基相比，当使用丁基离聚物时观察到的改进的填料分散性产生具有改进的拉伸强度的制品。期望在丁基胶乳中提供改进的填料分散性。美国专利7，915，333描述了组合物，其中使用丁基离聚物和纳米复合材料来观察到改进的屏蔽性能， 同时维持了拉伸性能。期望在丁基胶乳中提供改进的屏蔽性能。W02010/091499描述了具有抗微生物和抗细菌性质的丁基离聚物组合物。期望在丁基胶乳中提供改进的抗微生物性质。美国专利7，662，480描述与非离聚丁基胶乳相比，丁基离聚物对基底的改进的粘附力。期望在丁基胶乳中提供改进的涂覆粘附力。因此需要改进的丁基胶乳，优选呈现部分或全部上述期望的性质。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了包含丁基橡胶离聚物的丁基橡胶胶乳组合物。可以由可与基于氮或磷的亲核试剂反应的卤化丁基橡胶来制备丁基橡胶离聚物。离聚物的离聚化含量可以大于0.lmol%。在室温下离聚物可以在水中乳化并可以形成稳定的乳液。组合物的固体含量可以在从7至80wt%的范围内。胶乳期望地不含表面活性剂和/或表面活性剂残留物或具有减少的表面活性剂和/或表面活性剂残留物含量。表面活性剂的浓度可以在从I至15wt%、I至20wt%，或I至30wt%的范围内。组合物可以用于未固化制品，如浸溃制品、吹塑膜或压延膜，或用于制品的表面涂层，如涂料的形成中。根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制造丁基橡胶胶乳组合物的方法，该方法包括:制备在极性有机溶剂中的包含基于氮或磷的亲核试剂的丁基橡胶离聚物的第一溶液并将脂肪酸添加到该溶液中；制备具有碱性PH的水和表面活性剂的第二溶液；和，混合第一和第二溶液以形成胶乳乳液。根据本发明的又一方面，提供了一种用于制品的表面涂层，该涂层包含含有丁基橡胶离聚物的丁基橡胶胶乳。与常规的非离聚丁基橡胶胶乳相比，所得的丁基橡胶胶乳(和由其制成的涂料)有利地具有改进的稳定性和减少敷霜(blooming)的出现。与常规的非离聚丁基橡胶胶乳相t匕，所得的丁基橡胶胶乳(和由其制成的涂料)也期望地表现出优异的物理性能、优异的屏蔽性能、优异的抗微生物性能和优异的粘附力。与常规的丁基橡胶胶乳的方法相比，由于对表面活性剂的需求的减少或消除引起的简化，用于制造丁基橡胶胶乳的方法更易控制和操作。
具体实施例方式本发明提供了丁基橡胶胶乳，通常包含，丁基橡胶离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物。术语丁基橡胶离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物在此统称为“离聚物”。由卤化的丁基橡胶聚合物来制备本发明的离聚物。一般从至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可选的另外的可共聚的单体衍生丁基橡胶聚合物。在一个实施方式中，离聚物可以包含从异烯烃单体和共轭二烯单体衍生的重复单元。在另一个实施方式中，丁基离聚物可以包含从异烯烃单体和苯乙烯类单体衍生的重复单元。在另一个实施方式中，丁基离聚物可以包含从异烯烃单体、共轭二烯单体和苯乙烯类单体衍生的重复单元。在包含从共轭二烯单体衍生的重复单元的实施方式中，从这样的单元衍生的烯烃键的数 量可以包含常规的数量或大于2.2mol%、大于3.0mol%、大于4.1mo 1%,大于5.0mol%、大于6.0mol%、大于7.0mol%、大于7.5mol%、或大于8.0mo 1%的升高的数量。丁基橡胶聚合物不限于具体的异烯烃。如本领域技术人员已知的任何异烯烃是由本发明所预期的，包括具有例如在从4至16碳原子的范围内的异烯烃。在本发明的一个实施方式中，具有4-7个碳原子的异烯烃是预期的。用于本发明中的异烯烃的实例包括异丁稀、2_甲基-1- 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、2_甲基-2- 丁稀、4_甲基-1-戍稀和混合物。优选的异烯烃是异丁烯(异丁基烯)。类似地，丁基橡胶聚合物不限于特定的多烯烃。如本领域技术人员已知的，在本发明的实践中可以使用可与异烯烃共聚的多烯烃。合适的多烯烃包括，例如，具有在4至14个碳原子的范围内的那些多烯烃。合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4- 二甲基丁二烯、1，3-间戍二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戍二烯、2，4-己二烯、2-新戍基丁二稀、2_甲基-1, 5_己二稀、2，5_ 二甲基_2，4-己二稀、2-甲基-1，4-戍二稀、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物。优选包含共轭二烯的多烯烃单体。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。在本发明的另一个实施方式中，如本领域技术人员已知的，除了上面提及的多烯烃，丁基橡胶还可以包含另外的共聚单体。共聚单体包含可与异烯烃和/或二烯共聚的单体。适合用于本发明中的共聚单体包括，例如，苯乙烯类单体，如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。这样的共聚单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在本发明的该实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含，例如，异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。在本发明的另一个实施方式中，如上所述，异烯烃单体与苯乙烯类单体例如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，包括但并不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯聚合。苯乙烯类单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在该实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包括，例如，异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。如上所述，丁基橡胶聚合物由本文所描述的单体的混合物形成。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1%至20%的多烯烃单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1%至15%的多烯烃单体。在本发明的某些实施方式中，可以使用三种单体。在这些实施方式中，单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体，按重量计约0.5%至约5%的多烯烃单体和按重量计约0.5%至约15%的可与异烯烃或多烯烃单体共聚的第三单体。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85%至约99%的异烯烃单体，按重量计约0.5%至约5%的多烯烃单体和按重量计约0.5%至约10%的可与异烯烃或多烯烃单体共聚的第三单体。在又一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1%至20%的苯乙烯类单体。一旦由单体混合物形成丁基橡胶聚合物，可以对丁基橡胶聚合物进行卤化过程以便形成卤化丁基橡胶聚合物或卤化丁基橡胶聚合物。可以根据本领域技术人员已知的方法，例如，在 Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer AcademicPublishers, pp.297 - 300和其中进一步引用的文献中所描述的程序进行溴化或氯化。在本发明的一个实施方式中，可以由具有0.5至2.2mol%的多烯烃单体的卤化丁基橡胶聚合物来制备离聚物。例如，用于在本发明中的卤化丁基橡胶包括具有异丁烯和小于2.2摩尔百分数的异戍二烯的卤化丁基橡胶,其是从LANXESS Deutschland GmbH商业可获得并在BB2030的名下出售的。在本发明的另一个实施方式中，可以由具有较高多烯烃含量，例如大于2.5mol%的卤化丁基橡胶`聚`合物来制备离聚物。在另一个实施方式中，可以由具有大于3.5mol%的多烯烃含量的卤化丁基橡胶来制备离聚物。在另一个实施方式中，卤化丁基橡胶的多烯烃含量大于4.0mol%。在另一个实施方式中，卤化丁基橡胶的多烯烃含量大于7.0mol%。用于本发明中的合适的高多烯烃丁基橡胶聚合物的制备在共同未决的申请CA 2，418，884中描述，其通过引用结合于此。在丁基聚合物的卤化过程中，丁基聚合物的部分或全部多烯烃含量(内含物)转变为烯丙基卤化物。卤化丁基聚合物中的这些烯丙基卤化物位点导致了从最先存在于丁基聚合物中的多烯烃单体衍生的重复单元。卤化丁基聚合物的总烯丙基卤化物含量可能不超过母体丁基聚合物的起始多烯烃含量。烯丙基卤化物位点使得能够与亲核试剂反应并将其附着至卤化丁基聚合物。在本发明的一个实施方式中，卤化丁基聚合物的烯丙基卤化物位点与具有下列分子式的至少一种含氮或磷的亲核试剂反应，
权利要求
1.一种丁基橡胶胶乳组合物，包含由卤化丁基橡胶制备的在水中乳化的丁基橡胶离聚物，所述卤化丁基橡胶能够与基于氮或基于磷的亲核试剂反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包含在I到30wt%范围内的表面活性剂浓度。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述离聚物的离聚物含量大于0.lmol%。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，乳液在室温下是稳定的。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，乳液具有在7到80wt%范围内的固体含量。
6.一种丁基橡胶胶乳组合物，包含由卤化丁基橡胶制备的丁基橡胶离聚物，所述卤化丁基橡胶与基于氮或基于磷的亲核试剂反应，所述丁基橡胶离聚物具有大于0.lmol%的离聚物含量并且在水中乳化以形成在室温下稳定的、具有在7至80wt%范围内的固体含量的稳定的乳液。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述离聚物的表面活性剂浓度在I至30wt%的范围内。
8.一种用于制备丁基橡胶胶乳组合物的方法，包括: a.制备在极性有机溶剂中的包含氮基或磷基亲核试剂的丁基橡胶离聚物的第一溶液，并将脂肪酸加入到所述溶液中； b.制备具有碱性pH的水和表面活性剂的第二溶液；以及 c.混合所述第一溶液和第二溶液以形成胶乳乳液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述离聚物具有大于0.lmol%的离聚物含量。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乳液在室温下是稳定的。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乳液具有7至80wt%的固体含量。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二溶液包含碱性胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱性胺包含氨基醇。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二溶液中的所述表面活性剂以I到30wt%的浓度存在。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述极性溶剂是卤化的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述极性溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷或氯仿。
17.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述组合物还包含高纵横比填料。
18.根据权利要求6所述的组合物，其中 ，所述组合物还包含高纵横比填料。
19.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包含在制备所述第一溶液之前将高纵横比填料与所述丁基离聚物混合。
全文摘要
本发明涉及一种胶乳组合物，其中该胶乳组合物包含丁基离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物。通过在合适的溶剂中溶解丁基离聚物、在溶剂中乳化聚合物、向乳液中加入水和可选的少量合适的表面活性剂体系、并将该乳液浓缩以除去水来形成胶乳组合物。丁基离聚物胶乳的优势包括较低的乳化剂水平、增加的胶乳稳定性、与极性基材和表面的改善的相互作用和粘附力。通过对乳化剂的明智的选择和/或洗涤以除去过量的乳化剂，可以生产具有增强的非提取的聚合的抗菌功能的膜。离聚物胶乳的这些性质可用于涂层、浸渍物品和海绵应用中。
文档编号C08L23/32GK103210037SQ201180049860
公开日2013年7月17日 申请日期2011年8月11日 优先权日2010年8月13日
发明者达娜·K·阿德金森, 雷纳·克丽斯塔, 鲁伊·雷森德斯 申请人:朗盛公司