由可再生材料获得的嵌段共聚物和用于制备这种嵌段共聚物的方法

专利名称：由可再生材料获得的嵌段共聚物和用于制备这种嵌段共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体聚合物(TPE)，尤其用于不同领域(如电子学、汽车或者运动)的高附加值(valeur ajoutee)的工程聚合物。本发明更特别地涉及由可再生原材料获得的热塑性弹性体聚合物。本发明目的还为制备所述来自可再生材料的热塑性弹性体聚合物的方法。在传统的热塑性弹性体中，我们基本上找到石油来源的成分或者合成来源的成分。它们的获得方式有时认为是对环境污染性的。实际上，用于这些成分的合成的原材料通过石油馏分的蒸汽裂化或者催化裂化获得。这些材料的使用促进温室效应的增大。由于世界石油储量的降低，这些原材料的来源逐渐耗尽。·
由生物质获得的原材料是可再生来源的并且对环境具有降低的影响。它们不需要任何消耗能量的石油产品的精炼步骤。减少CO2的产生，使得它们对全球变热贡献更小。它因此显示出需要提出不依赖于化石来源的原材料而使用可再生来源的原材料的合成方法。现在，使用TPE的制备商越来越多地采用生态措施并且研究植物来源的高附加值的塑料。而且，在竞争市场(如运动或者汽车工业)中，制备商必须满足消费者对结合了技术和环境性能的聚合物材料的要求。然而，所述性能依赖于使用的原材料和方法。本发明的目的因此为提供同时在机械性能、耐化学性或者耐老化性方面和在生态伦理学方面满足这些要求的TPE。
现有技术热塑性弹性体聚合物(TPE)表示包括交替的被称为硬的或者刚性的(更确切地具有热塑性能的)嵌段或者链段和被称为柔性的或者挠性的(更确切地具有弹性体性能的)嵌段或者链段的嵌段聚合物。如果嵌段具有低的玻璃化转变温度(Tg)，该嵌段被认为是“柔性的”。“低的玻璃化转变温度”表示低于15°C，优选低于0°C，有利地低于-15°C，更有利地低于-30°C，任选地低于_50°C的玻璃化转变温度Tg。柔性嵌段通常基于聚醚(PE)，其选自聚(乙二醇)(PEG)，聚(1，2_丙二醇)(PPG)，聚(1，3-丙二醇)(P03G)，聚(丁二醇)(PTMG)，和它们的共聚物或者混合物。刚性嵌段通常基于聚酰胺、聚氨酯、聚酯或者这些聚合物的混合物。作为具有刚性嵌段和具有柔性嵌段的共聚物的实例，可以分别地提及(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(还被称为COPE或者共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(还被称为TPU，是热塑性聚氨酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC还被称为PEBA)。在热塑性弹性体(如TPU或者COPE)领域中，制备的产品部分地来自最近销售的可再生来源的原材料。举例来说，由Merquinsa以商标名称Pearlthane ECO-D12T95销售的TPU声称根据ASTM-D6866的可再生碳比例为38%。我们还可以提及由Dupont以商标名称Hytrel RS销售的COPE系列。这种COPE包括替换石化多元醇的由可再生资源获得的P03G。至于PEBA，它们主要地从化石来源的原材料获得，其仅仅可以获得在某些应用所要求的成本/性能折衷。实际上，PEBA或者聚醚-嵌段-酰胺，如由Arkema公司以名称Pebax 销售的那些，是不含增塑剂的热塑性弹性体，其属于工程聚合物种类。它们可以通过型材或者膜的注塑和挤压容易地进行处理。它们还可以以用于编织物和非编织物的丝、线和纤维形式进行使用。它们用于高附加值的应用中，特别地
-高水平运动，尤其作为用于短跑、足球、橄榄球、网球、篮球、跑步、高山或者北欧滑雪的鞋的鞋底元件，以及在高尔夫球中和在许多其它运动制品中的元件；
-在工业中，尤其作为传送带，作为透气雨衣或者作为抗静电添加剂；
-在医学领域中，尤其作为导液管、血管成形术气球导管(ballon d’angioplastie)、螺动带(courroies peristaltiques)；
-汽车，尤其作为合成皮革、皮(peaux)、仪表板、气囊部件等等。它们允许在同一聚合物中使无出其右的机械性能和很好的耐热老化性或者耐UV老化性以及密度低结合。它们因此可以生产重量轻的部件。特别地，在相当的硬度，它们消耗比其它材料更低的能量，其赋予给它们很好的抗弯曲或者拉伸动态应力性，它们具有特别的弹性回弹性质。具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的PEBA还具有熟知的持久防静电性能并且为膜提供具有透气防水性质和密封性质，如描述在专利EP 1046675和EP 0737709中那样。自从2007,由Arkema销售的〃Pebax Rnew〃系列是唯一提供工程热塑性弹性体系列，根据在热塑性弹性体中可再生来源的聚酰胺的含量，其可再生来源的碳的比例为约20%-95%。实际上，传统的PEBA是从用于刚性嵌段的聚酰胺12 (或者从聚酰胺6)和从用于柔性嵌段的聚醚获得的热塑性弹性体，其中这两种嵌段由化石来源的材料制成。对于刚性嵌段，获得可再生原材料的第一步在于选择由植物来源的原材料(如氨基ιι-i^一烷酸)制成的聚酰胺。事实上，氨基-11-i^一烷酸从处理蓖麻油获得，该蓖麻油从同名的植物(Ricin commun,蓖麻)、从蓖麻的种子提取。在制备PEBA中用通过氨基-11-十一烷酸的缩聚获得的PA 11代替PA 12提供(除了减少的环境影响)这样的材料，该材料的某些性质优于化石来源的材料的性质。特别地，基于PA 11制备的PEBA当经受应力时不再具有可塑性阈值，这可以不仅改善低温冲击强度而且改善弯曲疲劳强度。耐热性还得到改善，以及低温硬度得到改善。然而,对于聚醚柔性嵌段，目前不存在不同于最近由Dupont以商标名称Cerenol 出售的P03G聚醚嵌段的可再生替换物,或者由Uniqema以商标名称Priplast 销售的基于二聚合脂肪酸的柔性聚酯。然而，使用单独的P03G聚醚嵌段或者单独的Priplast 聚酯嵌段以制备PEBA不允许获得与使用PEG嵌段一样的在密度、吸水和/或机械性质、防净电性能、透气防水性质和密封性质方面的性能。此外，使用这些单独的P03G或者聚酯嵌段不允许容易地调节嵌段共聚物的机械性质和防净电性质。此外，使用这些P03G嵌段不允许获得与使用PPG嵌段相同的在低的吸水性方面，特别地在对于环境湿度的机械性质的稳定性方面的性能。本发明的目的因此为设想一种可再生来源的并且高性能的新型TPE。本发明的目的尤其为提供可再生来源的TPE，但是具有的性能至少等于传统的化石来源的TPE的性能。本发明的目的还为提供制备所述TPE的方法，该方法是简单，易于实施、快速的(具有尽可能最少的步骤)，其不需要进行繁重的、消耗能量或者污染的化学或者工艺操作，以便具有尽可能最小的环境影响。特别地，本发明的目的是提供这种易于调节，即易于根据希望的抗静电、抗出汗(antiperspirant)和机械性质调整的方法。擅长在制备高性能的生物来源的聚合物中的专业知识，本申请人现在能证明可以生产TPE
-其聚醚柔性嵌段是可再生来源的，这是由于使用包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷， 尤其由于使用由生物质制成的PEG和/或PPG嵌段，和
-其性能是至少与其聚醚嵌段是化石来源的对应TPE的性能一致。发明概沭
本发明涉及由至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体获得的嵌段共聚物。有利地，所述共聚物包括至少一种由至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚嵌段。有利地，根据本发明的嵌段共聚物包括
-1-99%至少一种至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚柔性嵌段，和
-1-99%至少一种选自以下的刚性嵌段聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它们的混合物。有利地，所述至少一种聚醚柔性嵌段包括至少一种至少部分地从可再生材料得到的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。有利地，所述至少一种柔性嵌段的质量比例占该共聚物总质量的5-95%，优选地5-85%，所述至少一种刚性嵌段的质量比例占该共聚物总质量的5-95%，优选地15-95%。有利地，所述至少一种刚性嵌段至少部分地从可再生的原材料获得。有利地，所述至少一种聚醚嵌段和/或所述至少一种刚性嵌段完全地从可再生材料获得。有利地，根据本发明的共聚物包含至少1%的生物碳含量，其对应于至少
I.2X 10_14的14C/12C同位素比。有利地，根据本发明的共聚物包含高于5%，优选地高于10%，优选地高于25%，优选地高于50%，优选地高于75%，优选地高于90%，优选地高于95%，优选地高于98%，优选地高于99%，有利地基本等于100%的生物碳含量，其相当于I. 2X ΙΟ42的
14CZ12C同位素比。有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种聚酰胺嵌段。有利地，所述聚酰胺包括共聚酰胺。有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种包含至少一种以下分子的聚酰胺嵌段氨基-11- i^一烷酸、正-庚基氨基-11-i^一烷酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、丁二胺、戊二胺、癸二胺、脂肪二酸、脂肪酸二聚物和它们的混合物。有利地，所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种选自以下聚酰胺单体的单体:11、5· 4,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36,6. 4,6. 9,6. 10、6.12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36,10. 4,10. 9,10. 10,10. 12,10. 13,10. 14,10. 16,10. 18、10. 36、10. Τ、12· 4,12. 9,12. 10、12. 12、12. 13、12. 14、12. 16、12. 18、12. 36、12. T 和它们的混
合物或者共聚物。有利地，根据本发明的嵌段共聚物是具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(缩写ΡΕΒΑ)。有利地，所述PEBA 基于 PAlI-PEG、ΡΑ10. IO-PEG, ΡΑ10. 12-PEG、ΡΑ10. 14-PEG、ΡΑ6. 10-PEG、ΡΑ6. 12-PEG、ΡΑ6. 18-PEG、PA11-PPG、ΡΑ10. 10-PPG、ΡΑ10. 12-PPG、ΡΑ10. 14-PPG、ΡΑ6. 10-PPG、ΡΑ6. 12-PPG、ΡΑ6. 18-PPG、PAl 1-PEG/PPG、ΡΑ10. 10-PEG/PPG、PA10. 12-PEG/PPG、PA10. 14-PEG/PPG、ΡΑ6. 10-PEG/PPG, PA6. 12-PEG/PPG 和 / 或PA6. 18-PEG/PPG，优选基于 PA 11-PEG、PA 11-PPG 或 PA 11-PEG/PPG。有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种聚酯嵌段。有利地，所述聚酯包含共聚物。有利地，所述至少一种聚酯嵌段包含至少一种以下分子乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，10-癸二醇、用于获得对应的二醇的还原的二聚合脂肪酸、2，5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、和/或`二聚合脂肪酸。有利地，根据本发明的所述共聚物是聚醚酯。有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种聚氨酯嵌段。有利地，所述聚氨酯包含共聚物，即共聚氨酯(copolyur6thane)。有利地,所述至少一种聚氨酯嵌段由至少一种选自以下多元醇的可再生来源的多元醇制成由淀粉获得的多元醇；赤藓醇；山梨糖醇；麦芽糖醇；甘露醇；由糖、蔗糖获得的多元醇；异麦芽糖醇(isomalt);木糖醇；由玉米、大豆、棉(coton)、菜籽、向日葵或者花生获得的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制备反应的副产品；聚乙二醇(PEG)、聚(I, 2-丙二醇)(PPG)、聚(I, 3-丙二醇)(P03G)、聚丁二醇(PTMG)。有利地，根据本发明的所述共聚物是聚醚氨基甲酸乙酯。有利地，所述至少一种聚醚嵌段另外包含不同于PEG和/或PPG的聚醚，如可再生来源的或者化石来源的P03G、PTMG、聚(3-甲基四氢呋喃)和/或化石来源的PEG或PPG。有利地，根据本发明的共聚物是包含三种不同类型嵌段的链段化嵌段共聚物(copolymere segmente blocs)(在下文中被称为三嵌段)，所述三嵌段选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯(copoly6theramideur6thanes)、共聚醚酯氨基甲酸乙酯(copolyetheresterurethanes)，其中
-聚醚柔性嵌段的质量百分比高于20%;
-聚酰胺刚性嵌段的质量百分比高于10%;
相对于三嵌段总质量。本发明还涉及用于制备如先前定义的嵌段共聚物的方法，包括至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚的供应步骤和通过合成转化为嵌段共聚物。有利地，所述聚醚包括具有至少1%的生物碳含量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。有利地，供应步骤包括从具有至少1%的生物碳含量的环氧乙烷和/或环氧丙烷制备聚醚的步骤。有利地，供应步骤包括分别从乙烯和/或丙烯制备所述环氧乙烷和/或环氧丙烷的步骤。有利地，供应步骤包括从植物生物质制备所述乙烯和/或丙烯的步骤。有利地，所述乙烯和/或丙烯通过生物乙醇和/或异丙醇的脱水进行制备。本发明还涉及根据先前定义的嵌段共聚物在汽车、纺织品、编织物、非编织物、月艮装、鞋、运动制品、休闲制品、电子学、信息器材、健康设备、工业添加剂、包装和/或家庭产品中的用途。有利地，根据本发明的嵌段共聚物用于仪表板、气囊、运动鞋鞋底、高尔夫球、用于医疗用途的管、导液管、血管成形术气球导管、蠕动带、传送带、透气防水产品、抗静电添加齐 、皮、合成皮革、热塑性膜和/或包装膜。有利地，本发明的嵌段共聚物单独或者混合地进行使用，所述共聚物以质量计占5-100%,优选地 5-70%，优选地 5-30%。发明的i羊细i兑明
本发明使用天然来源的产品作为用于制备热塑性弹性体的起始产物。 生物材料的碳来自植物的光合作用并因此来自大气的CO2。这些材料降解(“降解”还理解为在寿命结束时的燃烧/焚化)至CO2,因此不促进全球变热，因为释放在大气中的碳没有增加。生物材料的CO2平衡因此明显更好并且促进获得的产物的碳足迹的降低(仅仅必须考虑用于制备的能量)。与此相反，当化石来源的材料也被降解为CO2时，它将促进CO2的比例的增大并因此促进气候变暖。根据本发明的化合物因此将具有比从化石来源获得的化合物更好的碳足迹。本发明因此还改善在制备TPE期间的生态平衡。术语〃生物碳〃指示该碳是可再生来源的，或者天然来源的并且来自生物材料，如在下面指出的那样。生物碳含量、14C含量和生物材料的含量为表示相同值的表述。可再生来源的材料或生物材料是其中来自最近(在人类尺度上)通过从大气的光合作用固定的CO2的碳的有机材料。在陆地上，这种CO2被植物捕获或者固定。在海中，CO2由进行光合作用的细菌或者浮游生物捕获或者固定。生物材料(100%天然来源的碳)具有大于10_12，典型地大约I. 2X10_12的14C/12C同位素比，而化石材料具有为零的比率。事实上，在最多几十年的时间尺度上，14C同位素在大气中形成然后通过光合作用被结合。14C的半衰期是5730年。因此由光合作用获得的材料，即通常植物，必然具有最大的同位素14C含量。材料的14C的存在、生物材料的含量、生物碳的含量或可再生来源的有机碳的含量通过应用标准 ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06)和 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04)进行测定。标准 ASTM D 6866 涉及〃Determining the Biobased Content of Natural RangeMaterials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis〃，而标准 ASTM D 7026 涉及〃Sampling and Reporting of Results for Determination ofBiobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis' 第二个标准在它的第一款中参考第一个标准。第一个标准描述了测量样品的14C/12C比率的测试并把它与100%可再生来源的参考样品的14c/12c比率相比较，以提供在样品中可再生来源的C的相对百分t匕。该标准基于与14C年代测定相同的概念，但是不运用年代测定方程式。如此计算的比率被指定为〃PMC〃 (现代碳的百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(没有放射性同位素)的混合物，那么获得的PMC的值与存在于样品中的生物材料的量直接相关。用于使用14C年代测定的参考值是来自1950年的年代测定值。选择这一年是因为在大气中存在过核实验，在该时期后其使大量同位素引入到大气中。该基准1950相当于100的pMC值。考虑热核测试，采用的当前值大约107. 5 (其相当于0. 93的校正因数)。现今植物的放射性碳信号(signature en carbone radioactif )因此是 107. 5。54pMC 和 99pMC 的信号因此相当于分别50%和93%的在样品中生物材料的量。
标准ASTM D 6866提出三种测量同位素14C含量的方法
-LSC(液体闪烁计数)液体闪烁光谱法。这种技术在于计数由14C的衰变产生的β粒子。在某一时间内测量来自已知质量(已知C原子数)的样品的β射线。该〃放射性〃与14C原子数目成正比例，其因此能被测定。存在于样品中的14C发射β射线，其一经与闪烁流体(闪烁剂)接触产生光子。这些光子具有不同的能量(0-156keV)并形成所谓的14C光谱。根据这种方法的两种变型，该分析涉及由在适当的吸收溶液中的用含碳样品预先制备的CO2，或者涉及在含碳样品预先转化为苯之后的苯。标准ASTM D 6866因此基于这种LSC方法给出两种方法A和C ;
-AMS/IRMS (与稳定同位素比例质谱法联用的加速质谱法)。这种技术基于质谱学。 样品被还原成石墨或者气态的C02，其在质谱仪中分析。这种技术使用加速器和质谱仪以分离14C离子与12C离子，并因此测定这两种同位素的比。根据本发明的化合物至少部分地来自生物材料并因此具有至少1%的生物材料含量，其相当于至少I. 2X 10_14的14C的含量。这种含量有利地是更高的，尤其最高至100%，其相当于I. 2X IO-12的14C含量。根据本发明的化合物因此可以包含100%生物碳或者相反地获自与化石来源的混合物。根据本发明的化合物如上所述地是至少部分地获自可再生来源的原材料的热塑性弹性体(TPE)。更确切地说，本发明涉及热塑性弹性体(TPE)、嵌段共聚物，其包含至少一种由至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体获得的聚醚嵌段。作为可以由包含14C的环氧乙烷得到的聚醚，可以提到聚(环氧乙烷)，也被称为聚乙二醇，或更通常被称为聚(亚乙基二醇)或者聚亚乙基二醇(缩写成PEG)。作为可以由包含14C的环氧丙烷得到的聚醚，可以提到聚(环氧丙烷)，也被称为聚丙二醇，或更通常被称为聚(1，2-丙二醇)或者聚亚丙基二醇(缩写成PPG)。根据本发明的TPE的聚醚嵌段至少部分地从可再生来源的原材料获得并且包含至少一个单元-O- (CH2) 2-和/或至少一个单元-O-CHCH3 (CH2) _，其中所述碳是生物碳。“聚醚嵌段”(在下文缩写成PE)在本发明意义上表示聚亚烷基醚多元醇，尤其聚亚烷基醚二醇。本发明的共聚物的所述至少一种PE嵌段至少包含至少部分地可再生来源的聚(乙二醇)(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)，但本发明的共聚物的PE嵌段可以另外包含其它可再生来源的PE或者化石来源的PE，其选自非可再生来源的聚(乙二醇)(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，聚己二醇，聚(1，3_丙二醇)(P03G)，聚(3-烷基四氢呋喃)，特别地聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3MeTHF))，和它们的混合物。还可以考虑包含上述至少两个类型PE的链节的嵌段或者无规〃共聚多醚〃类型的PE嵌段。聚醚嵌段还可以包含通过双酚(例如双酚A)的乙氧基化获得的嵌段。这些最后的产物描述在专利EP613919中。聚醚嵌段还可以包含乙氧基化伯胺。有利地还使用这些嵌段。作为乙氧基化伯胺的实例，可以提及下式的产物
权利要求
1.嵌段共聚物，其产生自至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体，其中14C根据ASTM D6866标准进行测量。
2.根据权利要求I的共聚物，其包含至少一种至少部分地产生自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体的聚醚嵌段。
3.根据权利要求I或2的嵌段共聚物，其包含 -1-99%至少一种至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚柔性嵌段，和 -1-99%至少一种选自以下的刚性嵌段聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的嵌段共聚物，其中所述至少一种聚醚嵌段包括至少一种至少部分地从可再生材料得到的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。
5.根据权利要求3或4任一项的共聚物，其中相对于该共聚物的总质量 -所述至少一种柔性嵌段的质量比例占5-95%，优选地5-85%， -所述至少一种刚性嵌段的质量比例占5-95%，优选地15-95%。
6.根据权利要求3-5任一项的共聚物，其中所述至少一种刚性嵌段至少部分地来自可再生的原材料。
7.根据权利要求3-6任一项的共聚物，其中所述至少一种聚醚嵌段和/或所述至少一种刚性嵌段全部来自可再生材料。
8.根据前述权利要求任一项的共聚物，其包含至少1%的生物碳含量，其对应于至少I. 2Χ1(Γ14 的 liCZ12C 同位素比。
9.根据前述权利要求任一项的共聚物，其包含高于5%,优选地高于10%,优选地高于25%,优选地高于50%，优选地高于75%，优选地高于90%，优选地高于95%，优选地高于98%，优选地闻于99%，有利地基本等于100%的生物碳含量。
10.根据前述权利要求任一项的共聚物，特征在于其包含至少一种聚酰胺嵌段。
11.根据权利要求10的共聚物，其中该聚酰胺包括共聚酰胺。
12.根据权利要求10或11的共聚物，其中所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种以下分子氨基-ιι-i^一烷酸、正-庚基氨基-Ii-i^一烷酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、丁二胺、戊二胺、癸二胺、脂肪二酸、月旨肪酸二聚物和它们的混合物。
13.根据权利要求10-12任一项的共聚物，其中所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种选自以下聚酰胺单体的单体:11、5· 4,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36、6.4,6.9,6.10,6. 12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36,10. 4,10. 9,10. 10,10. 12,10. 13,10. 14、10. 16、10. 18、10. 36、10. T、12. 4,12. 9,12. 10、12. 12、12. 13、12. 14、12. 16、12. 18、12. 36、12. T和它们的混合物。
14.根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述共聚物是具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)。
15.根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种聚酯嵌段。
16.根据权利要求15的共聚物，其中该聚酯包含共聚酯。
17.根据权利要求15或16的共聚物，其中所述至少一种聚酯嵌段包含至少一种以下分子乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，10-癸二醇、2，5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、脂肪二酸、二聚合脂肪酸。
18.根据权利要求15-17任一项的共聚物，其中所述共聚物是聚醚酯。
19.根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种聚氨酯嵌段。
20.根据权利要求19的共聚物，其中聚氨酯包含共聚氨酯。
21.根据权利要求19或20的共聚物，其中所述至少一种聚氨酯嵌段由至少一种选自以下多元醇的可再生来源的多元醇进行制备来自淀粉的多元醇；赤藓醇；山梨糖醇；麦芽糖醇；甘露醇；来自糖、蔗糖的多元醇；异麦芽糖醇；木糖醇；来自玉米、大豆、棉、菜籽、向日葵或者花生的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制备反应的副产品；聚乙二醇(PEG)、聚(1，2-丙二醇)(PPG)、聚(1，3-丙二醇)(P03G)、聚丁二醇(PTMG)。
22.根据权利要求19-21任一项的共聚物，其中所述共聚物是聚醚氨基甲酸乙酯。
23.根据权利要求4-22任一项的共聚物，特征在于所述至少一种聚醚嵌段另外包含不同于PEG和/或PPG的聚醚，如可再生来源的或者化石来源的P03G、PTMG、聚(3-甲基四氢呋喃)和/或化石来源的PEG或PPG。
24.根据前述权利要求任一项的共聚物，特征在于所述共聚物是包含三种不同嵌段的三嵌段，所述三嵌段选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯、共聚醚酯氨基甲酸乙酷，其中 -聚醚柔性嵌段的质量百分比高于20% ； -聚酰胺刚性嵌段的质量百分比高于10% ； 相对于三嵌段总质量。
25.制备根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物的方法，其包括供应至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体的聚醚的步骤和通过合成转化为嵌段共聚物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述聚醚包含具有至少1%的生物碳含量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。
27.根据权利要求25或26的方法，其中所述供应步骤包括从具有至少1%的生物碳含量的环氧乙烷和/或环氧丙烷制备聚醚的步骤。
28.根据权利要求27的方法，其中所述供应步骤包括分别从乙烯和/或丙烯制备所述环氧乙烷和/或环氧丙烷的步骤。
29.根据权利要求28的方法，其中供应步骤包括从植物生物质制备所述乙烯和/或丙烯的步骤。
30.根据权利要求29的方法，其中从可再生原材料制备乙烯包括以下阶段 a)使可再生的原材料发酵并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇； b)在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该烯烃以获得乙烯。
31.根据权利要求29的方法，其中从可再生原材料制备丙烯包括以下阶段 a’ )使可再生的原材料发酵，并且任选地纯化，以制备醇或者醇混合物，所述醇或者醇混合物至少包含异丙醇和/或至少一种乙醇和I- 丁醇的混合物；b’ )使获得的醇或者醇混合物脱水，以在至少一个第一反应器中制备烯烃或者烯烃混合物，其中所述烯烃或者烯烃混合物至少包含丙烯，任选地纯化该烯烃混合物以获得丙烯。
32.根据权利要求1-24任一项的嵌段共聚物的用途，其用于汽车、纺织品、编织物、非编织物、服装、鞋、运动制品、休闲制品、电子学、信息器材、健康设备、工业添加剂、包装和/或家庭产品中。
33.根据权利要求32的用途，其中根据权利要求1-24任一项的嵌段共聚物用于仪表板、气囊、运动鞋鞋底、高尔夫球、医疗用途的管、导液管、血管成形术气球导管、蠕动带、传送带、透气防水产品、抗静电添加剂、皮和/或合成皮革、热塑性膜、包装膜。
34.根据权利要求32或33的用途，其中根据权利要求1-24任一项的嵌段共聚物单独或者混合地进行使用，所述共聚物以质量计占5-100%，优选地5-70%，优选地5-30%。
35.根据权利要求14的共聚物，其中所述PEBA基于PA11-PEG、PA10.IO-PEG,PA10. 12-PEG、PA10. 14-PEG、PA6. 10-PEG、PA6. 12-PEG、PA6. 18-PEG、PA11-PPG、PA10. 10-PPG、PA10. 12-PPG、PA10. 14-PPG、PA6. 10-PPG、PA6. 12-PPG、PA6. 18-PPG、PA11-PEG/PPG、PA10. 10-PEG/PPG、PA10. 12-PEG/PPG、PA10. 14-PEG/PPG、PA6. 10-PEG/PPG、PA6. 12-PEG/PPG、和 / 或 PA6. 18-PEG/PPG、优选基于 PA11_PEG、PA11_PPG 或PA11-PEG/PPG。
全文摘要
本发明涉及由至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体获得的嵌段共聚物。本发明还涉及制备这种嵌段共聚物的方法。
文档编号C08G63/66GK102918082SQ201180027940
公开日2013年2月6日 申请日期2011年4月5日 优先权日2010年4月7日
发明者F.马莱, G.勒, J.茹阿诺 申请人:阿肯马法国公司