抗微生物塑料组合物及其制备方法

专利名称：抗微生物塑料组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及硅烷醇季铵化合物及其盐，和通过使用它们抑制细菌与真菌生长的方法。特别地，本发明涉及若使用塑料的话，这些化合物作为抗微生物剂的用途，当它们分散或溶解在塑料内和聚合形成用于纺织品纱线或任何其他非发泡应用的完全不浸提出的低毒性的抗微生物塑料时。发明概述在一个实施方案中，抗微生物塑料组合物包括均匀地分散在塑料内的抗微生物化合物，其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和/或与塑料组合物内的塑料和/或其他组分形成共价键(所述反应任选地形成均聚物或共聚物)，和/或与塑料和/或其他组分形成共价键。 在另一实施方案中，制备抗微生物塑料组合物的方法包括(i)在塑料内均匀地分散抗微生物化合物；(ii)形成成型制品；和(iii)任选地将(ii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下。该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。在再一实施方案中，制备抗微生物塑料组合物的方法包括(i)通过混合聚合物与抗微生物化合物、乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷和过氧化物，制备接枝聚合物，( )通过混合该聚合物与缩合催化剂，制备母炼胶母料，(iii)均匀地混合该母炼胶母料与接枝聚合物，和将该混合物热成形为成型制品，和(iv)任选地将(iii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下。该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。详细说明杀生物剂是杀灭微生物，例如细菌，霉菌，藻类，真菌或病毒的任何物质。抑生物剂(biostatic)是抑制这些有机物生长的任何物质。杀生物剂和抑生物剂的集合群组称为抗微生物剂。人们已经利用抗微生物剂，常常称为防腐剂，这是因为他们首先发现延长他们的食品以及他们的财产的有效寿命的需求。海盐可能是食品防腐所使用的第一种抗微生物齐U。早期埃及人使人体和动物体防腐所使用的木乃伊化技术利用盐和各种树脂。认为这些防腐剂拥有不可思议的能力以及安置来世品质的能力。在1600晚期，随着显微镜的发明，发现自然界中存在微生物。早至1705年，使用氯化萊使轮船的地板(planking)防止船蛆。直到19世纪,Pasteur, Gram和其他人的发现使得微生物劣化的成因(causative agent)得到了解，尽管在与微生物的因果关系中使用抗微生物剂不到I个世纪的时间。已知合成聚合物与树脂，其中包括制造纺织品纱线所使用的那些，容易受到微生物进攻。这些微生物包括细菌，真菌和放射菌类。放射菌类是在土壤中发现的微生物，且不含有叶绿素。它们通常分类为细菌，但行为类似细菌和真菌二者。这种微生物进攻聚合物与树脂，从而引起范围从变色和着色到发脆或碎裂的损坏或劣化。除了物理劣化聚合物与树脂以外，在这些材料表面上生长的微生物可引起其变色和/或着色，从而至少对于美学目的来说，导致上述材料的有效寿命缩短。放射菌类，尤其在聚合物和树脂表面上生长的那些可产生着色的副产物染料，上述染料可溶于这些物种中所使用的增塑剂内且可通过增塑剂迁移经过该物质，从而导致称为“着粉红色”的现象。对于在塑料内的抗微生物化合物的合适性能来说，要求许多性能(I)抗微生物的效力，(2)均匀分布，(3)化学稳定性，耐久性(不流失)，(4)对物料的物理性能没有负面影响，和(5)低的人类和环境毒性。参见例如美国专利No. 2，490，100。这种抗微生物性能对于流延，辊压，模塑或挤出的塑料，其中包括聚合物/纤维素共混物来说，是必须的。可在塑料制品的制造中，或者作为塑料涂层，以及在针织或织造成纺织品用连续纤维的塑料中使用抗微生物化合物。
目前与塑料结合使用的许多工业杀生物剂是铜、锡、锌或汞的有机金属。8-羟基喹啉酸(quinolinolate)铜提供所要求的抗微生物性能；然而，它不被民用工业接受，因为它具有可流失的绿色。另外，由于毒性或环境影响和处理它们引起的问题的原因导致有机金属可能受到怀疑，且在迄今为止它们在其内使用的一些工业用途中不那么被接受。为了抵消有机金属的高毒性，开发了基于有机砷、氰化物衍生物和氯化酚类的杀生物剂。在1960s中，特定地为在塑料中使用而配置的这些杀生物剂出现在市场上。所配制的含有10，10’-氧基双吩砒(OBPA)的产品特定地用于塑料工业中且主要用于挠性聚氯乙烯(PVC)中。参见例如，美国专利No. 3，689，449。多年来，OBPA作为用于塑料的最成功的抗微生物剂在全世界保持无可争议的位置，这通过销售和在低使用水平(0.03-0.05%)下的效力来测量。对于树脂的配混来说，溶解在增塑剂和塑料二者内的OBPA母料当今仍然可以以Rohm andHaas Vinyzene OBPA BP和SB系列杀生物剂形式获得。然而,在其中可能出现因流逝导致环境毒性的应用中，砷类化合物愈加丧失关注。在纺织品工业中使用的最近的抗微生物技术是银离子涂层。在其最简单的形式中，通过粘结银离子到微细的陶瓷粉(沸石)上，并分散在载体内，从而形成涂层体系。然后当表面与水或体液接触时，该离子与钠、钙或其他离子交换。尤其在纳米技术领域内的进一步的开发使得在没有使用沸石的情况下，能在塑料、织物和涂层中使用银技术(参见例如 Wagener 等人的 Antimicrobial coatings by usingnanosilver particles,第 2 届全球会议，2004)。可通过数种机理，发生银离子被微生物细胞吸收，其中包括通过通常运输重要离子的体系被动扩散和主动运输。尽管银离子可非特异性结合到细胞表面上且引起细胞膜功能扰乱，但广泛地认为，银的抗微生物性能取决于在细胞内银的结合。一旦在细胞内部，则银离子开始干扰微生物的重要功能。另外，银离子是高度反应性的，且容易结合到含硫、氧和氮的电子供体基团以及荷负电的基团，例如磷酸盐和氯化物上。银离子的主要分子目标在于常常在酶中发现的细胞硫醇基(-SH)。酶的所得变性使得细胞能源丧失能力，从而导致微生物死亡。采用银作为抗微生物剂用于合成纺织品纤维的问题包括需要胶乳粘合剂，所述胶乳粘合剂可经多次洗衣洗涤循环保存下来，同时抗拒充足的银消耗，以维持功效，流失到环境内以及流失到皮肤上且施加成本高。所有上述抗微生物剂具有各种程度的人类毒性，和通过流失和弃置塑料物品本身到垃圾填埋场内，污染环境。当再生这些有毒塑料时，在其中不可能耐受有毒、流失的抗微生物剂的应用，例如食品接触和婴儿玩具中所使用的塑料中，存在在塑料内这些抗微生物剂的潜在交叉污染。因此，明确地确定了对塑料内包括的有效、无毒、不流失的抗微生物的全世界需求。杀生物剂共价键合到反应性硅酮化合物上一些硅烷醇季铵化合物(SQACs)具有细菌抑制、真菌抑制和藻类抑制和/或杀细菌、杀真菌和杀藻类的性能。参见例如美国专利Nos. 3，730，701; 3, 817，739;和4，394，378;和英国专利No. 1，386，876。例如，3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化铵是由DowCorning以BIOGUARD Q 9-5700 (EPA No. 34292-1)形式市售的商业抗微生物产品。美 国专利No. 3，794，736公开了许多其他有机基硅胺及其盐，它们在宽泛的各种微生物上显示出抗微生物性能。这一技术利用反应性硅烷醇的性能及其与目标表面结合的能力。固化机理牵涉与水反应，将烷氧基硅烷基转化成羟基硅烷基。通过缩聚反应性羟基硅烷基，可与任何形式的含有氢氧化物或氧化物的任何表面，其中包括在金属表面(其中包括不锈钢)上形成共价键。另外,硅烷醇基可通过这一缩合机理均聚,形成耐久的水不溶的三维交联聚合物基体。在固化过程中施加热量可加速这些缩合反应，所述缩合反应也可在室温下发生，但速度较慢。因此，采用硅烷醇化合物非常通用，且可用于处理许多类型的表面，例如塑料，木材，陶瓷，金属，织物和上漆表面。在用杀生物助剂，例如烷基季铵基形式改性的硅烷醇中，当硅烷醇固定到表面上时，活性杀生物的位点也被固定。由此产生的薄膜极端薄，介于15nm至180nm,因此,表面的起始物理性能很少受到影响。到达表面上的细菌遇到杀生物助剂的烃部分，在没有任何干扰的情况下，所述烃部分可消化(assimilate)到细胞内部。然而，与硅烷醇季铵化合物中的荷正电的氮原子接触可破坏porin通道内部和外部蛋白质层的电平衡，结果细胞不可能再合适地起作用，和微生物死亡。杀生物剂的固定性质是重要的，其中毒性、玷污和其他器官感觉的方面是受到关心的。这一杀细菌表面处理剂通过正常的清洁工序除不去。事实上，重要的是维持正常的清洁方案，以便“翻新”杀微生物表面。薄膜的薄度使得能在其中光学性能重要的区域内使用，例如用于处理隐形眼镜。该技术已用于处理床单，医院服装(参见例如Murray等人，Microbial inhibition on hospital garments treatedwith Dow Corning 5700antimicrobial agent, Journal of ClinicalMicrobiology, 26，1884-86，1988),窗帘，地板和墙壁材料，空气过滤体系，医疗装置，绷带，外科仪器和植入物(参见例如，Gottenbos等人，In vitro and in vivo antimicrobial activity of covalentcoupled quaternaryammonium silane coatings on silicone rubber,Biomaterials, 23, 1417-1423，2002)。这一技术已经用于防止生物膜在导管、斯腾特印模、隐形眼镜和气管内管道上生长。当表面处理，在合成纺织品纱线上形成共价键合的薄膜时，一旦进行多次洗衣洗涤测试循环(LDTs)，则硅烷醇季铵化合物(SQACs)可丧失其抗微生物功效。这是因为磨损，漂白和阴离子洗涤剂导致的，结果与SQACs形成聚合物凝聚层，尽管在抗微生物涂层变得无效之前，这可能进行了许多LDTs。正如EPA 的 Pesticide Docket # EPA-HQ-0PP-2007-0831 中所述，主导 SQAC 的The EPA’s 2007环境命运评估规定，“针对三甲氧基甲硅烷基季铵化合物(quats)，机构于2007年9月19日进行了环境命运评估。水解数据表明，三甲氧基甲硅烷基季铵化合物可溶于水，但在水中不稳定。针对三甲氧基甲硅烷基季铵化合物的环境命运数据研究仅仅由水解研究组成，且该机构得出结论，不要求进一步的命运研究，因为该化合物不稳定，且它们形成不溶的硅烷降解物。认为三甲氧基甲硅烷基季铵化合物没有污染表面或地下水，这是因为它们通过水解快速降解导致的。”正如相同的EPA’s Pesticide Docket # EPA-HQ-0PP-2007-0831 中所述，主导SQAC的EPA的2007毒性规定，“当回顾可获得的毒性信息时，该机构得出结论，对反复的口腔或皮肤暴露于三甲氧基甲硅烷基季铵化合物下不存在担心的终点，这一结论基于在采用三甲氧基甲硅烷基季铵化合物进行的急性、亚慢性和发展(developmental)研究中观察到
的低毒性。基于诱变研究的结果，对三甲氧基甲硅烷基季铵化合物的致癌性不存在担心，和在毒性数据库中观察到缺少任何全身毒性，因此，不要求致癌性分析。”以下是比较SQAC与试验的销售杀生物塑料添加剂，一种有机砷化合物，10，10’ -氧基双吩砒(OBPA)的毒性的表格表I SQAC vs. OBPA 的毒性
试验物种结果
___SQAC__OBPA_
Oral LD 50_ 老鼠>5000mg/kg37mg/kg_
Dermal LD50__兔子__>200Qmg/kg__121mg/kg_在EPA 于 2009 年 9 月 I 日的报告 〃0BPA: Human Health AssessmentScopingDocument in Support of Registration Review〃中，总的毒性结论是(EPA)抗微生物公司回顾了 OBPA的危险和暴露数据库。该公司预期针对0ΒΡΑ，需要额外的毒性和暴露数据。需要毒理学数据解决亚慢性，发展和生殖毒性以及诱导有机体突变的潜在性。另外，需要新陈代谢数据表征当摄取时，OBPA的倾向和生物转化。”在对上述的支持文献，EPA的报告〃0BPA RegistrationReviewDecision; Environmental Fate and Ecological Effects Summary〃中述及，“该机构对OBPA不具有可接受的环境命运”，和“该机构回顾了在大型量规乙烯基水池衬里和乙烯基婴儿裤的薄膜上进行了可提取性研究，且表明OBPA从(这些)塑料中非常缓慢地流失”。甚至在亚致死浓度下，这种I级毒物流失到环境中至少是不负责任的，且也可导致新的更具有抵抗力的微生物，正如甲氧苯青霉素耐受的金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus) (MRSA)的情形一样。与0ΒΡΑ，最主要的抗微生物塑料应用相比，SQACs的毒性极低，且具有可接受的环境命运。SQACs能在多次洗衣洗涤循环中存活，当在用于纺织品的合成聚合物和塑料上表面涂布时。自从1960年以来，已经有效地使用SQAC抗微生物化合物，很好成功地处理各种表面，其中包括木材，上漆表面，混凝土，水泥浆，金属，陶瓷，塑料和纺织品。然而，这些处理总是以稀溶液形式通过喷雾，刷涂，浸溃或浸扎技术局部施加，接着蒸发溶剂，通常水，进行SQAC的固化。尽管固化的SQAC聚合物表面涂层是交联的基体，但与它施加到其上的基底相t匕，常常不那么耐久，且易于机械磨蚀或糙化，喷砂化学清洁。一旦表面涂层被磨蚀掉，则所有抗微生物防护丧失。在本发明的一些实施方案中，SQAC均匀地掺入到整个塑料组合物或制品当中，从而消除磨蚀有关的抗微生物故障，这从表面涂层看出。当磨蚀发生时，制品可连续暴露含有与当它是新的时候相同抗微生物浓度的新表面，从而在制品的寿命期间提供抗微生物保护。实例包括暴露于连续磨蚀下的任何制品，其中包括但不限于，输送带，甲板地板(deck planking),绳子,轮胎,马桶座和一些个人物品。过去不含硅的季铵化合物已经掺入到塑料内，然而，这些杀生物剂通常用于涂层 和薄膜中。参见例如美国专利No. 6，979，455。然而，当塑料在高温下加工，例如挤出和注塑时，出现杀生物剂的变色和活性丧失。本发明的发明人发现，与它们的不含硅的对应物相比，含硅的季铵化合物，例如在本发明中所述和使用的那些，具有较大的热稳定性的独特且预料不到的优点。因此，本发明的一些实施方案证明这些SQACs适合于在高温工艺，例如具有高熔点的树脂，例如尼龙和PET的挤出和注塑工艺中使用，且没有任何显著的变色和活性丧失。此处公开了抗微生物的塑料组合物及其生产方法。该抗微生物的塑料组合物包括均匀地分散在塑料内的抗微生物化合物，其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解的硅烷基的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，以及与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键，所述反应任选地形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或其他组分形成共价键。本发明的一些实施方案证明塑料的改进的抗微生物保护，以及在根据本发明的教导生产的所有非发泡的塑料制品内SQACs改进的耐久性和抗微生物功效的长期性。此处所使用的术语"塑料"表示合成、热塑性或热固性聚合物和/或树脂，或其合成/天然复合材料。此处所使用的术语“非发泡的塑料”表示没有发泡或者形成为非填充的稳定泡沫体或由其制造的制品的塑料，或者在其他情况下在其内提供有闭孔或开孔气孔的塑料。该方法包括例如当在流体状态下时，通过配混挤出加工这种塑料，在塑料当中均匀地分散SQAC。这种配混所使用的常见设备是单和双螺杆挤出机，胶料注塑机，班伯里混炼机，和Henschel分散机。分散工艺使用或者纯或者预分散在塑料挤出工艺中常用的增塑剂或颜料内的SQAC，或者为母炼胶母料形式。或者，在溶剂中进行这一分散工艺，接着蒸发溶齐U，然后流延，模塑或辊压成所需的形式。结果是表面和内部兼有来自完全不流失无毒的聚合物SQAC化合物的抗微生物保护的塑料。对于所有非发泡的应用来说，在本发明的组合物和配混中所使用的合适的塑料的实例包括，但不限于，聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯；聚乙烯/丙烯酸酯共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺，例如尼龙6，尼龙6，6，尼龙4，6，尼龙11，尼龙12，和芳族聚酰胺；聚丙烯酸酯均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚醚，例如聚醚砜和聚醚醚酮；苯氧基聚合物，例如表氯醇/双酚树脂；聚苯乙烯和共聚物，例如ABS;聚缩醛(聚甲醛)均聚物和共聚物；聚碳酸酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚酰胺/酰亚胺；聚苯并咪唑；氟聚合物，例如乙烯-氯三氟乙烯；合成橡胶，例如乙烯/丙烯/ 二烯烃单体(EPDM);氯化橡胶；硝基橡胶；苯乙烯丁二烯橡胶；聚氨酯；聚丙交酯；乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯和共聚物，聚乙烯基缩丁醛，和聚氯乙烯；纤维素衍生物，例如乙酸纤维素以及与丙酸纤维素和丁酸纤维素的共聚物，硝基纤维素；人造丝；和任何所述的所有物理共混物。对于在合成纺织品纱线(织造和非织造二者)的制造中所使用的挤出的长丝和纤维来说，可在本发明的配混和组合物中使用的一些有机聚合物及其在纺织品中的用途如下所列-聚酯纤维或者单独用于所有类型的布料中，或者与诸如棉之类的纤维共混。-芳族聚酰胺纤维(例如，TWAR0N)用于阻燃布料，切割-防护和装甲中。
-丙烯酸树脂是模拟羊毛使用的纤维，其中包括开司米且常常用于替代它们。-尼龙是模拟桑蚕丝所使用的纤维；它用于生产袜裤。较厚的尼龙纤维用于绳子和户外布料。-Spandex (商品名LYCRA)是一种聚氨酯纤维，它容易拉伸且可使得紧密地配合且不妨碍移动。它用于制造活动衣物(active wear),胸罩，和泳服。-烯烃是在活动衣物，衬里和保暖布料中使用的纤维。烯烃疏水，从而允许它们快速干燥。烯烃纤维的烧结租(sintered felt)以商品名TYVEK销售。-Ingeo是与其他纤维，例如棉共混的聚丙交酯纤维，且用于布料中。它比大多数其他合成材料更加亲水，从而允许它芯吸掉汗水。以下列出了可在本发明的配混和组合物中使用的合适的有机聚合物的一些具体的实例，其中包括普通商品名和非发泡用途聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)普通商品名CYCOLAC,LUSTRAN, N0V0DUR, R0NFALIN;用于制造轻质、硬质的模塑物品，例如塑料管道，乐器，高尔夫球棍头，机动车车身部件，车轮覆盖物，外壳，保护性头盔，家具和细木工面板用的缓冲边缘。聚甲醛-共聚物(缩醛-共聚物P0MC)普通商品名CELCON,H0STAF0RM, KEMETAL, ULTRAFORM;在其中需要低吸水率和耐碱水解的应用中使用。聚甲醛-均聚物(缩醛-均聚物Ρ0ΜΗ)普通商品名DELRIN,TENAC;在要求高劲度、低摩擦和优良的尺寸稳定性的精确部件，例如塑料滚珠中使用。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，丙烯酸类树脂)普通商品名DIAK0N，LUCITE,0R0GLAS, PERSPEX, PLEXIGLAS;用作玻璃的替代品。乙酸纤维素(CA)
普通商品名CLARIFOIL,DEXEL, TENITE ACETATE;在摄影术中用作薄膜基础物；在一些粘合剂中用作组分，作为镜片的框架材料，作为合成织物和在制造香烟过滤嘴中使用。乙酸丁酸纤维素(CAB)普通商品名CELLID0RB, TENITE BUTYRATE;在包装管道，背面照明信号，机器保护和上釉(glazing)中使用。乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE);普通商品名HALAR;在凸轮，滚珠，阀座，半导体加工和电线与电缆的电绝缘体中使用。 聚酰胺-尼龙4，6 (PA 4，6)普通商品名STANYL;在高温下提供良好机械性能且具有优良的耐磨性的机动车和电子应用中使用。聚酰胺-尼龙6 (PA 6)普通商品名AKULONK AND F, CAPRON, MARANYL B, NYLACAST, ORGAMID, ULTRAMIDB;用于牙刷的刷毛，外科缝合线，制造针织品，针织服装，大量的各种细丝，绳子，长丝，网状物，轮胎帘线，用于声音和经典乐器，其中包括吉他、小提琴、中提琴和大提琴的细绳。聚酰胺-尼龙6，6 (PA 6，6)普通商品名AKULONS, MARANYL A, UTRAMID A, ZYTEL;用于地毯纤维、衣服、气囊、轮胎、绳索、输送带和软管。聚酰胺-尼龙11 (PA 11)普通商品名RILSAN B;在诸如机动车燃料管线，气动风闸导管、电气抗白蚁的电缆套(electricalanti-termite cable sheathing)、油气挠性管道和控制流体脐带式流动(umbilicals),运动鞋，电子器件组件，和导液管之类的高性能应用中使用。聚酰胺-尼龙12 (PA 12)普通商品名RILSANA, VESTAMID;在其中要求非常高的抗冲击性和良好的耐磨性的应用中使用，由于它具有低的吸湿性，因此该材料具有高度稳定的尺寸和机械性能。聚酰胺/酰亚胺(PAI)普通商品名KERMID,TORLON;在要求高的机械、耐热和化学性的注塑或压塑部件，和涂层，薄膜，纤维和粘合剂中使用。这些性能使得聚酰胺-酰亚胺处于价格和性能金字塔的顶端。聚芳族酰胺-(聚对亚苯基对苯二甲酰胺)普通商品名KEVLAR,TffARON;在航空和军事应用中使用，用于弹道额定主体装甲织物(ballistic rated bodyarmorfabri c),和作为石棉的替代品。聚芳族酰胺_(聚间亚苯基间苯二甲酰胺)
普通商品名NOMEX;在阻燃服装，电路板和变压器铁心中使用。聚苯并咪唑(PBI)普通商品名CELAZ0LE;在高温应用中使用，例如航空、飞行器、电子/电学、绝缘体和阀门中使用。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)普通商品名CELANEX,ORGATER, VALOX;在电学和电子工业中使用。 聚碳酸酯(PC)普通商品名LEXAN,MAKR0F0L，MAKRO;在激光唱片、DVD、蓝光光盘、饮料瓶、饮料玻璃、实验室设备、研究动物围栏(enclosure)、照明透镜(lighting lense)、太阳镜和镜片透镜、安全玻璃、机动车大灯透镜、膝上型计算机和计算机外壳和仪表板中使用。聚醚醚酮(PEEK)普通商品名VICTREX,ZYEX;用于轴承、活塞部件、泵、压缩机平板阀、电缆绝缘、医疗植入物且广泛地用于航空、机动车、显像管和化学工艺工业。聚醚砜(PES)普通商品名ULTRAS0NE, VICTREX;在电容器和过滤介质内用作电介质。聚萘二甲酸乙二酯(PEN)普通商品名KALADEX;在医疗瓶装、高性能光系统薄膜和高性能帆布中用作非常好的氧气阻挡层(比聚酯或尼龙好的尺寸稳定性)。以下是一些常见的热塑性树脂及其物理性能的列举，其中包括它们挤出和注塑时的一些温度表II
权利要求
1.一种适合于非泡沫应用的抗微生物塑料组合物，它包括在塑料内均匀地分布的抗微生物化合物， 其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解硅烷基团的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQAC)，它能进行缩聚反应，形成均聚物和/或共聚物，和/或与塑料和/或塑料树脂内的其他组分形成共价键，它任选地形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或其他组分形成共价键。
2.权利要求I的组合物，其中塑料是合成的热塑性或热固性聚合物和/或树脂，或其合成/天然复合材料。
3.权利要求I的组合物，其中抗微生物化合物用下述通式I或II表示 通式I
4.权利要求3的组合物，其中Y是羟基，烷氧基或酰氧基；R是低级烷基或苯基；Q是亚烧基或亚苯基，其中在亚烧基内的烧基链可被一个或更多个亚苯基间隔开；和/或R5是甲基或乙基。
5.权利要求3的组合物，其中Y是羟基，甲氧基或乙氧基；8是0或I;R是甲基或乙基；Q是亚甲基；m为3 ；Rj是甲基或具有10，14或18个碳原子的烧基；R2是甲基；和/或X是Cl。
6.权利要求I的组合物，其中(a)抗微生物化合物是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烷基-N，N- 二甲基氯化铵，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十四烷基-N，N- 二甲基氯化铵，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N，N-十二烷基-N-甲基氯化铵，或3-(三羟基甲硅烷基)丙基-N-辛基癸基(Octyldecyl)-N, N-二甲基氯化铵；和/或 (b)塑料选自聚烯烃，聚乙烯/丙烯酸酯共聚物，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯均聚物和共聚物，聚醚，苯氧基聚合物，聚苯乙烯和共聚物，聚缩醛(聚甲醛)均聚物和共聚物，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚酰胺/酰亚胺，聚苯并咪唑，氟聚合物，合成橡胶，乙烯基聚合物，纤维素衍生物，人造丝及其结合物。
7.权利要求6的组合物，其中抗微生物化合物是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-十八烧基_N, N- 二甲基氯化铵。
8.权利要求6的组合物，其中塑料选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯/丙烯酸甲酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，尼龙6，尼龙6，6，尼龙4，6，尼龙11，尼龙12，芳族聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚醚砜，聚醚醚酮，表氯醇/双酚树脂，聚丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚酰胺/酰亚胺，聚苯并咪唑，乙烯-氯三氟乙烯，乙烯/丙烯/ 二烯烃单体(EPDM)，氯化橡胶，硝基橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，聚氨酯，聚丙交酯，聚乙酸乙烯酯和共聚物，聚乙烯基缩丁醛，聚氯乙烯，乙酸纤维素均聚物以及与丙酸纤维素和丁酸纤维素的共聚物，硝基纤维素，人造丝；及其结合物。
9.一种热成形的、非发泡的制品，它包括权利要求I的组合物，其中抗微生物化合物的浓度为约O. 01wt%-约30wt%，基于制品的总重量。
10.权利要求9的热成形的、非发泡的制品，其中抗微生物化合物的浓度为约.O. 25wt%-约14wt%，基于制品的总重量。
11.一种热成形的、非发泡的制品，它包括权利要求I的组合物，其中抗微生物化合物与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。
12.—种母炼胶母料，它包括权利要求I的组合物的粒料，其中抗微生物化合物的浓度为约3wt%-约30wt%，基于母料的总重量。
13.权利要求I的组合物，其中组合物进一步包括(a)纤维素纤维；和/或(b)颜料，抗氧剂，增塑剂或填料。
14.权利要求13的组合物，其中纤维素纤维的存在量为约20wt%-约80wt%，基于纤维素纤维和塑料的总重量。
15.权利要求I的组合物，其中组合物进一步包括二氧化钛(Ti02)，硫酸钙，碳酸钙，炭黑，碳纤维，纤维素纤维，滑石或其结合物。
16.一种用于纱线的纺织品纤维，它包括权利要求I的组合物。
17.权利要求16的纺织品纤维，其中塑料由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6或尼龙.6, 6制造。
18.制备适合于非发泡应用的抗微生物组合物的方法，该方法包括(i)在塑料内均匀地分散抗微生物化合物，形成抗微生物塑料组合物；和 (ii)由该抗微生物塑料组合物热成形成型制品；和 (iii)任选地将(ii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下， 其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解硅烷基团的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQAC)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。
19.权利要求18的组合物，其中抗微生物化合物用下述通式I或II表示 通式I
20.权利要求18的方法，其中(a)抗微生物化合物为流体状态；或(b)液体熔体或在溶剂内的溶液形式的抗微生物化合物喷洒在塑料上。
21.权利要求18的方法，包括使用配混挤出机，将抗微生物化合物配混到塑料内。
22.权利要求21的方法，进一步包括在配混挤出之前，共混抗微生物化合物与塑料。
23.权利要求22的方法，其中在挤出之前，共混液体熔体形式的抗微生物化合物与塑料。
24.权利要求18的方法，进一步包括在(i)之前，预混抗微生物化合物与含颜料、抗氧齐U、增塑剂和/或填料的粉化添加剂。
25.权利要求24的方法，其中(a)粉化添加剂包括二氧化钛(TiO2)，硫酸钙，碳酸钙，炭黑，碳纤维，纤维素纤维，滑石或其结合物；(b)粉化的添加剂的平均粒度范围为亚微米到数毫米；和/或(c)抗微生物化合物的浓度为约30wt%-约70wt%，基于抗微生物化合物和粉化添加剂的总重量。
26.权利要求18的方法，其中抗微生物化合物的浓度为约O.01wt%-约30wt%，基于塑料组合物的总重量。
27.权利要求18的方法，进一步包括在(i)之前，通过共混抗微生物化合物与树脂，制备母炼胶母料，其中在母炼胶母料内抗微生物化合物的浓度高于在塑料组合物内抗微生物化合物的浓度。
28.权利要求27的方法，其中(a)在母炼胶母料内抗微生物化合物的浓度为约3wt%-约30wt%，基于母炼胶母料的总重量；(b)树脂的特性粘数高于塑料；和/或(c)树脂是塑料的极性共聚物。
29.权利要求28的方法，其中塑料是聚乙烯，和共聚物是乙烯/丙烯酸甲酯树脂。
30.权利要求18的方法，其中塑料组合物进一步包括纤维素纤维。
31.权利要求30的方法，其中纤维素纤维包括由木材或棉衍生的纤维素，和/或塑料是聚烯烃或其共聚物。
32.权利要求31的方法，其中聚烯烃是聚乙烯。
33.制备适合于非发泡应用的抗微生物组合物的方法，该方法包括 (i)通过混合聚合物与抗微生物化合物、乙烯基或丙烯酸类烷氧基硅烷和过氧化物，制备接枝聚合物； (ii)通过混合该聚合物与缩合催化剂，制备母炼胶母料； (iii)均匀地混合该母炼胶母料与接枝聚合物，和将该混合物热成形为成型制品，和 (iv)任选地将(iii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下， 其中该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解硅烷基团的硅烷季铵化合物及其盐(SQAC)，它们能进行缩聚反应，形成均聚物或共聚物，和/或与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。
34.权利要求33的方法,其中(a)乙稀基或丙稀酸类烧氧基娃烧是乙稀基二甲氧基娃烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(b)聚合物是聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯(EPM)橡胶；(c)抗微生物化合物用下述通式I或II表示 通式I
全文摘要
适合于任何非发泡应用的抗微生物塑料组合物包括均匀地分散在塑料内的抗微生物化合物。该抗微生物化合物选自具有羟基或可水解基团的硅烷醇季铵化合物及其盐(SQACs)，它能进行缩聚反应，形成均聚物和/或共聚物，和/或与塑料和/或塑料组合物内的其他组分形成共价键。还公开了制备抗微生物塑料组合物的方法，该方法包括(i)在塑料内均匀地分散抗微生物化合物；(ii)形成成型制品；和(iii)任选地将(ii)中获得的成型制品暴露于湿气或蒸汽下。该抗微生物塑料组合物可提供具有表面可更新、耐久的抗微生物性能，且还具有改进的物理和化学性能，例如拉伸强度、静电耗散和耐化学性的不流失的环境安全、无毒的制品。
文档编号C08K5/19GK102892824SQ201180022629
公开日2013年1月23日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者D·V·尼格尔, E·R·罗德, M·德沃夏克 申请人:W.M.巴尔公司