利用非掺混组分形成齐格勒-纳塔催化剂的利记博彩app

专利名称：利用非掺混组分形成齐格勒-纳塔催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明的实施方式一般涉及形成用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂组合物的方法。
背景技术：
据专利文献反映，形成齐格勒-纳塔催化剂体系的许多方法采用各组分的掺混物。遗憾的是，这种掺混物一般是具有高生产成本的特殊化学品。为降低成本而采用较廉 价的原料组分会产生D5tl粒度小得多的催化剂，这是不利的，因为这样的粒度不仅使催化剂合成慢，而且得到的聚合物的形态差。因此，需要开发使用较廉价的组分形成粒度较大的齐格勒-纳塔催化剂的方法，所述催化剂能够生产的聚合物的性质与利用由昂贵的掺混物形成的催化剂所生产的聚合物的性质类似。人们还希望提高催化剂生产エ艺的批量生产的产率。

发明内容
本发明的实施方式包括ー种形成催化剂的方法。所述方法总体上包括使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“ A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。—个或多个实施方式包括前段所述的方法，其中烷基镁化合物用化学式MgR1R2表示，其中R1和R2各自独立地选自C1-Cltl烷基。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中烷基镁化合物选自丁基
こ基镁、ニこ基镁、ニ丙基镁、ニ丁基镁及其组合。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇以大约0. 5-6当
量的量与烷基镁化合物接触。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇用化学式R4OH表示，其中R4选自C2-C2tl烷基。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇选自丁醇、异丁醇、2-こ基己醇及其组合。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一烷氧基钛用化学式Ti (OR5)4表示，其中R5选自C2-C2tl烷基。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一烷氧基钛选自2-こ基己氧基钛、异丙氧基钛、正丁氧基钛及其组合。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一试剂包括金属卤化物。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一试剂包括卤化钛。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第二试剂包括金属卤化物。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第三试剂包括金属卤化物。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法还包括用旋转混合器以一定的搅拌速率剪切反应产物“A”，同时使反应产物“A”依次接触第二、第三试剂，从而提供粒度分布宽度小于2的催化剂组分。
0019]一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中还原剂选自有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物及其组合。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法还包括依次使反应产物“A”接触第二烷氧基钛，然后接触第二试剂。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第二烷氧基钛用化学式Ti (OR6)4表示，其中R6选自C2-C2tl烷基。一个或多个实施方式包括第19段所述的方法，其中第二烷氧基钛选自2-こ基己氧基钦、异丙氧基钦、正丁氧基钦及其组合。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法还包括使烷基镁化合物接触黏度改性剂，然后接触醇，形成烷氧基镁化合物。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中黏度改性剂用化学式AlR33表示，其中R3选自C1-Cltl烷基化合物。一个或多个实施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性剂选自三甲基铝、三异丁基铝、三こ基铝、正辛基铝、正己基铝及其组合。一个或多个实施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性剂包括三こ基铝。一个或多个实施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性剂以大约0. 01-0. 6
当量的量与烷基镁化合物接触。通过前面任意一段所述的方法形成的催化剂组分。一个或多个实施方式包括前段所述的催化剂组分，所述催化剂组分还具有至少约5微米的粒度。一个或多个实施方式包括形成催化剂的方法，所述方法包括提供掺混物，所述掺混物包括烷基镁化合物和黏度改性剂；使掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“ A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。一个或多个实施方式包括通过前段所述的方法形成的催化剂组分。一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，这样的方法与在黏度改性剂存在下不减少溶剂的相同方法相比，具有提高的催化剂产率。一个或多个实施方式包括使こ烯发生聚合的方法，所述方法包括使こ烯单体接触催化剂，形成聚こ烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。一个或多个实施方式包括通过前段所述的方法形成的聚こ烯聚合物。一个或多个实施方式包括使こ烯发生聚合的方法，所述方法包括使こ烯单体接触催化剂，形成聚こ烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成提供掺混物，所述掺混物包括烷基镁化合物和黏度改性剂；使掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“ A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“ A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。一个或多个实施方式包括通过前段所述的方法形成的聚こ烯聚合物。


图I是所形成的催化剂I与參比催化剂及其形成的粉料(fluff)相比的粒度分布图。图2是所形成的催化剂I和2及其形成的粉料的粒度分布图。图3是所形成的催化剂2和3及其粉料的粒度分布图。图4是所形成的催化剂3、4、5和6的粒度分布图。图5是所形成的催化剂6和7的粒度分布图。图6是所形成的催化剂8、9、10及其形成的粉料的粒度分布图。图7是所形成的催化剂9和11及其形成的粉料的粒度分布图。
具体实施例方式引言和定义现在给出详细说明。所附权利要求书中的每ー项限定ー项独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同内容。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指ー项或多项权利要求中叙述的主题，但不一定是所有权利要求中叙述的主題。以下将更详细地描述各项发明，包括具体实施方式
、形式和实施例，但是各项发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是为了使本领域的普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各项发明。本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域的人员按印刷出版物和公布的专利中的表述而赋予该术语的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，各种范围和/或数值限制可能在下文清楚地陈述出来。应当认识到，除非另外指出，否则，端点是可以互換的。此外，任何范围包括落在清楚陈述的范围或限制之内的同样量级的迭代范围。
如本文所用，术语“室温”意味着几度温差对研究中的现象如制备方法无关紧要。在一些环境中，室温可以包括约20-28 °C (68-82 0F )的温度，在其他环境中，室温可以包括例如约50-90 T。但是，室温測量通常不包括对エ艺温度进行严密的监控，因此上述内容不会将本文所述的实施方式限制于任何预定的温度范围。术语“当量”表示某种组分与原料的摩尔比。如本文所用，在一些实施方式中，原料是烷基镁化合物或金属镁。
催化剂体系齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂前体)与ー种或多种其他组分如催化剂载体、助催化剂和/或例如ー种或多种电子给体的组合形成。齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分MRx ；其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或氢羧基，X是过渡金属的价数。例如，X可以是1_4。例如，过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、钒或铬)。在一个实施方式中，R可选自氯、溴、碳酸酷、酷或烷氧基。催化剂组分的例子包括例如TiCl4、TiBr4,Ti (OC4H9)3Cl' Ti (OC4H9)2Cl2' Ti (OC2H5)3Cl' Ti (OC3H7)2Cl2' Ti (OC6H13)2Cl2' Ti (OC2H5)2Br2 和Ti(OC12H25)Cl30本领域的技术人员应认识到，催化剂在用于促进聚合反应之前可以某种方式进行“活化”。如下面进ー步讨论的，通过使催化剂与活化剂接触完成活化，所述活化剂在ー些情况下也称作“助催化剤”。这种齐格勒-纳塔活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三こ基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。齐格勒-纳塔催化剂体系还可以包含ー种或多种电子给体，例如内电子给体和/或外电子给体。可以使用内电子给体来减少形成的聚合物的无规形式，从而减少聚合物中ニ甲苯可溶物的量。内电子给体可以包括例如，胺、酰胺、酷、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、酸、醇化物、盐、有机酸、膦、ニ醚、琥珀酸酷、邻苯ニ甲酸酷、丙ニ酸酷、马来酸衍生物、ニ烷氧基苯或它们的组合。(參见美国专利第5，945，366号和第6，399，837号，这些专利通过參考结合于此。)可以使用外电子给体进ー步控制所制得的无规聚合物的量。外电子给体可以包括例如单官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酷、酮、醚、醇、内 旨、有机磷化合物和/或有机硅化合物。在一个实施方式中，外给体可以包括例如ニ苯基ニ甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基ニ甲氧基硅烷(CMDS)、ニ异丙基ニ甲氧基硅烷(DIDS)和/或ニ环戊基ニ甲氧基硅烷(CPDS)。外给体可以与所用的内电子给体相同或不同。齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。齐格勒-纳塔的载体材料可以包括例如
ニ卤化镁(如ニ氯化镁或ニ溴化镁)、ニ氧化硅或者氧化铝。具体的齐格勒-纳塔催化剂的形成方法的非限制性例子在美国专利第6，734，134号和第6，174,971号中有描述，这些专利通过參考结合于此。本发明的实施方式总体上包括通过在形成催化剂的过程中引入黏度改性剂(例如烷基铝)来改良催化剂的粒度。例如，在以下反应方案的步骤I中添加的AlR33起黏度改性剂的作用，而不是像最后一歩添加的AR73那样作为还原剂。对用于本发明实施方式的可能反应方案的非限制性代表例子说明如下I) MgR1R2+AlR33+2R40H — Mg (OR4) 22)Mg(0R4)2+Ti (0R5)4+TiCl4 — “A” (溶液)
3) “A”(溶液)+Ti (OR6)4- “B” (溶液)4) “B”(溶液)+TiCl4 — “C”(固体)5) “C”(固体)+TiCl4 — “D”(固体)6) “D” (固体)+TiCl4 — “E” (固体)7) “E”(固体)+AR73—催化剂应注意，虽然上面说明了主要的反应组分，但是其他组分可以是反应产物或者可用于这些反应，而在上面没有说明。此外，虽然按照主要反应步骤进行了描述，但是本领域技术人员知道，在本文所述的反应方案和过程中可以包括其他步骤(例如，洗涤、过滤、干燥、搅动、搅拌或滗析步骤)，同时可以进ー步设想在某些实施方式中可以取消其他步骤。此夕卜，可以设想本文所述的任何试剂可以与另ー种试剂组合，只要添加顺序符合本发明的精神。如上所述，本发明的实施方式包括形成齐格勒-纳塔催化剂的方法。所述方法总体上包括形成和/或提供化学式Mg(OR4)2表示的烷氧基镁化合物。在一个实施方式中，烷氧基镁化合物可这样形成使含镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物。在一个或多个实施方式中，该反应在室温至约90°C或室温至约85°C的反应温度下进行例如最多约10小吋。含镁化合物可用下式表示MgR1R2 ；其中，R1和R2独立地选自C1-Cltl烷基。含镁化合物的非限制性说明例包括例如丁基こ基镁(BEM)、ニこ基镁、ニ丙基镁和ニ丁基镁。醇可由下式表示R4OH;其中，R4选自C2-C2tl烧基。醇的非限制性说明例包括例如丁醇、异丁醇和2-こ基己醇。可以例如约0. 5-6当量或者约1-3当量(即每摩尔[Mg])将醇加入到含镁化合物中。在另ー个实施方式中，所述方法还可任选包括使含镁化合物与黏度改性剂接触或掺混，使所得溶液更适合粒度较大的催化剂的受控沉淀。所述黏度改性剂可包括下式表示的有机铝化合物AlR33;其中，R3选自C1-Cltl烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性说明例一般包括例如三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三こ基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。在ー个具体实施方式
中，黏度改性剂包括TEAl。一般地，增加黏度改性剂的添加量会増大催化剂的Dki粒度，改善粉料形态(fluff morphology)。因此,根据所需的催化剂粒度和粉料形态,可以例如约0. 01-0. 6，或者约0. 05-0. 4，或者约0. 1-0. 3摩尔当量将黏度改性剂加入含镁化合物。在制备所得烷氧基镁化合物吋，可调节醇R4OH的添加量，将所有的金属烷基转化为非还原性金属烷氧化物。例如，通常可以例如约1-6，或者约1-3，或者约2-3摩尔当量将醇加入含镁化合物/黏度改性剂。已经观察到，与不用黏度改性剂的方法相比，黏度改性剂与含镁化合物一起使用得到具有更大的粒度分布的催化剂。例如，催化剂的粒度D5tl (用MelvernHydro2000 u p测定)一般例如至少约为5微米，或者至少约为10微米，或者至少约为15微米。在一个或多个实施方式中，本发明实施方式的催化剂的粒度比不用黏度改性剂得到的相同催化剂大至少约100%，或者大至少约120%，或大至少约200%。在后面的步骤中，现有的继续形成齐格勒-纳塔催化剂的做法一般是采用生产成本高的特殊化学品的掺混物。因此，本发明的一个或多个实施方式，无论单独还是组合，一般包括换掉掺混试剂，从而降低生产成本，同时保持通过掺混物得到的ー个或多个有益性质。因此，本发明的实施方式包括使烷氧基镁化合物接触第二化合物和第三化合物，形成反应产物“ A”。所得反应产物“ A”是溶液产物。如本文所用，“溶液”表示两种或更多种化合物的均匀混合物。 此反应可以在惰性溶剂存在下进行。可以使用各种烃作为惰性溶剂，但是选择的任何烃在所有相关反应温度下应保持液体形式，用于形成负载型催化剂组合物的成分应至少可部分溶解于所述烃。因此，虽然在一些实施方式中所述成分仅部分溶解于烃，但烃在此仍视为溶剤。合适的烃溶剂包括取代的和未取代的脂族烃以及取代的和未取代的芳烃。例如，惰性溶剂可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、ニ甲苯、ニ氯甲烷、氯仿、ト氯丁烷或它们的组合。在一个或多个实施方式中，例如，该反应可以在约0-100°C，或者约20_90°C温度下进行约0. 2-24小时,或者约1-4小时。第二化合物是一般用下式表示的烷氧基钛Ti (OR5)4;其中，R5选自C2-C2tl烷基。第二化合物的非限制性说明例包括烷氧基钛，如2-乙基己氧基钛、异丙氧基钛Ti (OiPr)4、正丁氧基钛Ti (OBu)4及其组合。烷氧基钛可以例如约0. 25-3，或者约0. 5-2，或者约0. 5-1摩尔当量加入烷氧基镁化合物中。第三化合物是第一金属卤化物。在一个例子中，第一金属卤化物可以例如约0. 05-2，或者约0. 1-1，或者约0. 1-0. 5摩尔当量加入烷氧基镁化合物。第一金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如，四氯化钛(TiCl4)。所述方法还可任选包括使反应产物“A”接触烷氧基钛，形成反应产物“B”。所得反应产物“ B”也是溶液产物。烷氧基钛用下式表示Ti (OR6)4;其中，R6选自C2-C2tl烷基。烷氧基钛的非限制性说明例包括2-こ基己氧基钛、正丁氧基钛Ti (OBu) 4、异丙氧基钛Ti (OiPr) 4及其组合。烷氧基钛可以例如约0_3，或者约0-1. 0摩尔当量加入反应产物“A”中。然后，所述方法可包括使反应产物“B”与第二金属卤化物接触，形成固体反应产物“C”。此反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剤。
在一个或多个实施方式中，例如，该反应可以在约0-100°C，或者约20_90°C温度下进行约0. 2-36小时，或者约1-4小时。第二金属卤化物可以足以使固体反应产物“ C”从溶液中沉淀出来的量加入到反应产物“B”中。第二金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如，四氯化钛(TiCl4)。第二金属卤化物可以例如约0. 5-5，或者约1-4，或者约I. 5-2. 5摩尔当量接触反应产物“ B”。然后，所述方法可包括依次卤化的步骤。例如，所述方法接着可包括使固体反应产物“C”接触第三金属卤化物，形成固体反应产物“D”。例如，此反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剤。此外，在一个或多个实施方式中，反应在室温下进行。第三金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物,例如，TiCl4。第 三金属卤化物可以例如约0. 25-4，或者约0. 5-3，或者约0. 75-1. 5摩尔当量接触反应产物“C”。在下一歩，所述方法接着可包括使固体反应产物“D”接触第四金属卤化物，形成固体反应产物“E”。例如，此反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。此外，在一个或多个实施方式中，反应在室温下进行。第四金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物,例如，TiCl4。第四金属卤化物可以例如约0. 25-4，或者约0. 5-3，或者约0. 75-1. 5摩尔当量接触反应产物“D”。然后，所述方法包括还原反应产物“ E”，形成活性催化剂。在一个实施方式中，反应产物“E”通过使反应产物“E”接触还原剂AR73来还原。还原剂可以例如约0. 02-2，或者约0. 05-0. 5，或者约0. 1-0. 25摩尔当量加入反应产物“E”中。所述还原剂可选自例如有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物及其组合。在一个非限制性实施方式中，有机铝化合物可由下式表示AlR73其中，R73选自C1-Cltl烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性说明例一般包括例如三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三こ基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。在ー个具体实施方式
中，还原剂包括TEAl。所得催化剂适用于烯烃聚合。已经发现，与不存在黏度改性剂的相同方法相比，黏度改性剂AlR33与含镁化合物组合使用有利地降低了反应产物Mg(OR4)2的黏度。又一方面，在催化剂合成方案的第一歩引入黏度改性剂也有利地加快了固体颗粒在合成过程中的沉降速率。在一个或多个实施方式中，固体(例如中间体)的沉降时间例如短于15分钟。通过调整可溶性催化剂前体(S卩[Mg])和/或沉淀剂(例如[TiCl4])的浓度，控制催化剂合成方案的沉淀步骤，为调节所得固体催化剂组分的形态提供了有效手段。例如，降低催化剂合成溶液中[Mg]的浓度，可増大所得催化剂组分的平均粒度。虽然通过有意増大稀释剂或溶剂(例如己烧)的浓度，如简单地加入更多溶剂，可得到类似的降低[Mg]的效果，但这会不利地导致生产成本升高。为了提高批量生产的产率和降低生产成本，在沉淀时減少溶剂的量是有利的，但因为与此同时增加了 [Mg]，所以现有的做法导致催化剂的D5tl粒度小到不可接受的程度。已经发现，当采用黏度改性剂吋，即使采取节省成本的措施，如沉淀时減少溶剂的量，也能得到足够大的催化剂D5tl粒度。在一个或多个实施方式中，沉淀时可减少约5%-50%，或者约15%-45%，或者约20%-40%的己烷。例如，在一个或多个实施方式中，与不用黏度改性剂，沉淀时己烷也没有任何減少，但其他方面相同的催化剂合成方法所形成的催化剂相比，本发明的催化剂的D5tl粒度一般至少与之相等，或者至少高约50%，或者至少高约100%。在一个或多个实施方式中，所述催化剂可具有双峰粒度分布。在本文中，包括多个粒度峰的単一催化剂视为“双峰”催化剂。例如，粒度分布宽度约大于2. 0的催化剂通常在约大于30微米的粒度处显示尺寸较大的颗粒部分的小峰。已经发现，在沉淀过程中引入搅拌旋转混合器可有效减少粒度较大的颗粒。例如，在一个或多个实施方式中，使用三叶金属旋转混合器时，搅拌速率可例如约为250-500rpm。为了在沉淀过程中进ー步促进剪切，可利 用四叶旋转混合器(例如四叶特氟隆旋转混合器)进ー步減少尺寸较大的颗粒。为了在固体沉淀步骤进ー步减少溶剂和提高催化剂批量生产的产率，宜少加或者完全不加与反应产物“A”接触的烷氧基钛Ti (OR6) 4。在沉淀时减少溶液体积可增加用来制备批料的原料的量，使反应器避免像在其他条件下那样充满液体。此外，金属烷氧化物会在沉淀过程中消耗TiCl4;因此，少用或不用Ti (OR6)4可确保实现MgCl2完全沉淀。例如，在一个或多个实施方式中，可在无Ti (OR6)4的情况下合成催化剂，其中反应产物“A”依次在ー个或多个步骤(例如合成方案的步骤4、5和6)中与TiCl4结合，然后在最后ー步与还原剂结
ム
ロ o聚合方法如本文其他地方所指出，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。如上所述和/或如本领域技术人员所知，制备催化剂体系后，就可以使用该组合物实施各种方法。在聚合方法中使用的设备、エ艺条件、反应物、添加剂和其他材料随特定的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(參见美国专利第5，525，678号；美国专利第6，420，580号；美国专利第6，380，328号;美国专利第6，359，072号;美国专利第6，346，586号;美国专利第6，340，730号；美国专利第6，339，134号；美国专利第6，300，436号；美国专利第6，274，684号；美国专利第6，271，323号；美国专利第6，248，845号；美国专利第6，245，868号；美国专利第6，245，705号；美国专利第6，242，545号；美国专利第6，211，105号；美国专利第6，207，606号；美国专利第6，180，735号和美国专利第6，147，173号，这些专利通过參考结合于此。)在一些实施方式中，上述方法一般包括使一种或多种烯烃单体聚合形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C3tl烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。単体可包括例如烯键式不饱和単体、C4-C18 ニ烯烃、共轭或非共轭的ニ烯、多烯、こ烯基单体和环烯烃。其他単体的非限制性例子包括例如降冰片烯、降冰片ニ烯(nobornadiene)、异丁烯、异戍ニ烯、こ烯基苯并环丁烧、苯こ烯、烧基取代的苯こ烯、こ叉降冰片烯、ニ环戊ニ烯和环戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美国专利第4，271，060号、美国专利第5，001，205号，美国专利第5，236，998号、美国专利第5，589，555号中有描述，这些专利通过參考结合于此。气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一部分，通过反应器外部的冷却系统从该循环气流中除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鮮单体以替换聚合的単体。气相法中反应器的压カ可以在例如约100-500psig，或者约200-400psig，或者约250_350psig的范围内变化。气相法中反应器的温度可以在例如约30-120°C，或者约60-115°C，或者约70-110°C，或者约70-95°C的范围内变化。(參见，例如，美国专利第4，543，399号；美国专利第4，588，790号；美国专利第5，028，670号；美国专利第5，317，036号；美国专利第5，352，749号；美国专利第5，405，922号；美国专利第5，436，304号;美国专利第5，456，471号；美国专利第5，462，999号；美国专利第5，616，661号；美国专利第5，627，242号；美国 专利第5，665，818号；美国专利第5，677，375号；美国专利第5，668，228号，这些专利通过參考结合于此。)淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入単体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(可包含稀释剂)可以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7链烷(如己烷或异丁烷)。使用的介质在聚合反应条件下通常是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如単体)。然而，ー种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。在ー个具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在ー个或多个环管反应器中连续进行。例如，催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢(或例如其他链终止剂)加入该过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压カ可保持在例如约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38_121°C。可利用任何合适的方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。将聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统，供进ー步加エ，例如添加添加剂和/或挤出。聚合物产物通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可以包括但不限于例如，线型低密度聚こ烯、弾性体、塑性体、高密度聚こ烯、低密度聚こ烯、中密度聚こ烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，否则，所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。在一个或多个实施方式中，聚合物包括こ烯系聚合物。如本文所用，术语“こ烯系”可以与术语“こ烯聚合物”或“聚こ烯”互换使用，表示一种聚合物中包含例如至少约50重量％，或者至少约70重量％，或者至少约75重量％，或者至少约80重量％，或者至少约85重量％,或者至少约90重量％的聚こ烯,所述含量是相对于聚合物总重量的比例。
例如，こ烯系聚合物的密度(依据ASTM D-792测得)可以约为0. 86-0. 98克/立方厘米，或者约为0. 88-0. 965克/立方厘米，或者约为0. 90-0. 965克/立方厘米，或者约为0. 925-0. 97克/立方厘米。こ烯系聚合物的熔体指数(MI2)(依据ASTM D-1238测得)可以例如约为0. 01-100分克/分钟，或者约为0. 01-25分克/分钟，或者约为0. 03-15分克/分钟，或者约为0. 05-10分克/分钟。在一个或多个实施方式中，聚合物包括低密度聚こ烯。在一个或多个实施方式中，聚合物包括线型低密度聚こ烯。在一个或多个实施方式中，聚合物包括中密度聚こ烯。本文所用的术语“中密度聚こ烯”是指密度例如约为0. 92-0. 94克/立方厘米或约为0. 926-0. 94克/立方厘米的こ烯系聚合物。在一个或多个实施方式中，聚合物包括高密度聚こ烯。如本文所用，术语“高密度聚こ烯”是指密度例如约为0. 94-0. 97克/立方厘米的こ烯系聚合物。已经发现，黏度改性剂AlR33与含镁化合物组合使用的优点是得到改进的聚合物本体密度。在一些实施方式中，虽然与第一歩不使用黏度改性剂的相同催化剂合成方法相比，催化剂的D5tl粒度大得多，但本体密度值可大于约0. 25克/立方厘米，在其他实施方式中大于约0. 35克/立方厘米，在其他实施方式中大于约0. 40克/立方厘米。产物应用所述聚合物及其掺混物可用于本领域的技术人员已知的应用领域，例如，成型操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如与食品接触和与非食品接触的应用中用作收缩薄膜、食品保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、医用包装、エ业衬料和膜。纤维包括用于织造形式或非织造形式的纵切薄膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土エ织物(geotextiles)。挤出制品包括例如医用软管，电线和电缆涂层，片材，例如热成型片材(包括型材和塑性瓦楞纸板)，土工膜(geomembrane)和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。实施例为了降低合成催化剂的生产成本，这第一个实施例说明了在本发明的两个步骤中用较廉价的原料代替现有催化剂合成方案中通常使用的昂贵掺混物的效果。出于比较的目的，现有催化剂合成方案的一个例子总体上如下所示I) MgR1R2+2R30H->Mg (OR3) 22) Mg (OR3) 2+ClA (OxR4)y- A(溶'液)3) A(溶液)+TiCl4/Ti (OR ) 4 — B(固体)4) B(溶液)+TiCl4 — C(固体)5) C(固体)+TiCl4 — D(固体)6) “D”(固体)+TiCl4 — “E”(固体)7) “E”(_)+AR73—催化剂
其中第二和第三步中的ClA(OxR4)y和TiCl4/Ti(0R5)4通常是昂贵的掺混物，如分别为ClTi (OiPr)3和2TiCl4/Ti (OBu)40根据现有的催化剂合成方案，用这些昂贵的掺混物ClTi (OiPr)3和2TiCl4/Ti (OBu)4制备的催化剂在本文中称作參比催化剂。根据本发明的一个或多个实施方式，利用类似的合成方案制备催化剂1，其中在步骤(2)中用较廉价的材料TiCl4和Ti (OR5)4代替ClTi (OiPr)3，在步骤(3)中用Ti (OR6)4代替2TiCl4/Ti(0Bu)4。具体而言，在步骤(I)中，丁基こ基镁(BEM)与2-こ基己醇(2-EH0H)以1:2. 2的摩尔比结合，形成こ氧基镁。然后在步骤(2)中，分别以0.75:1和0.25:1的当量摩尔比(即每摩尔Mg)向こ氧基镁中加入异丙氧基钛Ti (OiPr)4和TiCl4，形成反应产物溶液“A”。接着在步骤3中，以0. 5:1的当量摩尔比向反应产物溶液“A”中加入正丁氧基钛(TNBT)，形成反应产物溶液“B”。在后面的步骤中，反应产物“B”分三个步骤(例如合成方案的步骤4、5和6)依次与TiCl4结合，然后在最后ー步与还原剂结合。所形成的催化剂I和參比催化剂的体积平均粒度分布示于图I。如图所示，催化剂I具有单峰分布，但其约等于5微米的平均D5tl粒度小于參比催化剂约为8微米的平均D5tl粒度。此外，用催化剂I制成的粉料的本体密度(0.24克/立方厘米)小于用參比催化剂制备的粉料的本体密度(0. 41克/立方厘米)。在第二个实施例中，催化剂合成方案包括使含镁化合物MgR1R2与黏度改性剂AlR33接触或掺混，使所得溶液更适合粒度较大的催化剂的受控沉淀。根据本发明的ー个或多个实施方式，利用与制备催化剂I相同的总体合成方案制备催化剂2，不同的是在步骤(I)中将AlR33与MgR1R2掺混，然后接触醇R40H。具体地，在步骤(I)中这样形成烷氧基镁摩尔比为1:0. 10的丁基こ基镁(BEM)和三こ基铝(TEAl)的掺混物与2-こ基己醇(2-EH0H)混合。加入足量的2-こ基己醇，将金属烷基全部转化为非还原性金属烷氧化物。出于比较的目的，图2显示了催化剂I和催化剂2的体积平均粒度分布。如图所示，与催化剂I约为5微米的D5tl粒度相比，催化剂2的平均D5tl粒度大得多，约等于16. 2微米。此外，当过筛后用于类似条件下的聚合反应时，相比于催化剂1，催化剂2清楚地显示聚合物本体密度得到改进。图2显示了用催化剂I和2进行标准聚合反应得到的累积聚合物粒度分布。如图所示，虽然催化剂2的D5tl粒度比催化剂I的D5tl粒度大200%以上，但催化剂2得到的聚合物本体密度为0. 35克/立方厘米，相比之下，催化剂I得到的聚合物本体密度为0. 24克/立方厘米。因此，如此实施例所示，在催化剂合成方案的步骤(I)中引入还原剂AlR33导致沉淀的颗粒明显更大，并且改进了聚合物本体密度。在第三个实施例中，为了提高批量生产的产率并降低生产成本，进行催化剂合成时，在沉淀过程中減少25%的溶剤。根据本发明的一个或多个实施方式，利用与制备催化剂2相同的总体合成方案制备催化剂3，不同的是在沉淀步骤(4)中溶剂的用量约比合成催化剂2的沉淀步骤(4)、(5)和(6)中溶剂的用量少25%。催化剂1、2和3的合成中均使用己烷作为溶剤。出于比较的目的，图3显示了催化剂2和催化剂3的体积平均粒度分布。如图所示，与催化剂2约为16. 2微米的D5tl粒度相比，催化剂3的平均D5tl粒度小，约等于12. 0微米。由于己烷溶剂减少25%，沉淀过程中[Mg]増大，所以催化剂3的D5tl粒度更小是预料之中的。但需要指出，即使溶剂减少25%，与在合成方案的步骤(I)中不用黏度改性剂(例如TEA1)所形成的催化剂I和參比催化剂相比，催化剂3具有更大的D5tl粒度。用催化剂3制得的粉料也显示出良好的本体密度。
此外，催化剂3表现出双峰粒度分布，在超过约30微米的较大粒度处有ー个较小的峰，如其约等于3. 5的粒度分布宽度所示。根据本发明的一个或多个实施方式，另外合成了几种催化剂(沉淀时溶剂減少25%)，以说明在沉淀过程中用三叶金属旋转混合器和四叶特氟隆旋转混合器增强剪切，从而减小在较大粒度处的峰的效果。具体而言，按照制备催化剂3所用的合成方案制备催化剂4、6和7，其中在步骤(I)中，黏度改性剂TEAl与BEM以约0. 10:1的摩尔比掺混。还按照制备催化剂3所用的方案制备催化剂5，但黏度改性剂TEAl与BEM的摩尔比约等于0. 05: I。表I列出了在沉淀过程中采用三种不同的旋转混合器速度制备催化剂3、4、5和6所得到的粒度分布宽度。对于用三叶金属旋转混合器合成催化剂，用350rpm的旋转混合器速度(催化剂3)得到了最小的粒度分布宽度。无论是将三叶旋转混合器速度降低到250rpm (催化剂4)，还是将旋转混合器速度提高到500rpm (催化剂6)，在减小催化剂粒度分布宽度方面均无任何改进。此外，减小黏度改性剂TEAl的浓度(催化剂5)对于减小催化剂粒度分布宽度也无任何改进。但在图5中，出人意料的是，在合成中使用四叶特氟隆 旋转混合器(催化剂7)对于减小催化剂粒度分布宽度具有巨大的改进，将其数值减小到约I. 6。除了叶片更多之外，四叶特氟隆 旋转混合器的叶片更厚，有助于在 沉淀过程中对催化剂进行更有效的剪切。表I
催化剂AlR13 AlR33Mg ニ叶旋转混合器四叶旋转混合器粒度分布宽度
速度速度
3TEAl 0.10350——3.5
4TEAl 0.10250 ro_m—4.6
5TEAl 0.05350 ro_m—4.5
6TEAl 0.10500 ipm—6.2 I [TEAl f 0.10 [ — I: 500mm I: 1.6在第四个实施例中，为了进ー步提高批量生产的产率并降低生产成本，进行催化剂合成时，在沉淀过程中減少40%的溶剤。根据本发明的一个或多个实施方式，利用与制备催化剂2相同的总体合成方案制备催化剂8、9和10，不同之处是在沉淀步骤(4)、(5)和(6)中，己烷溶剂的用量约比合成催化剂2的沉淀步骤(4)、(5)和(6)中己烷的用量少40%。此夕卜，研究了沉淀时减少40%的溶剂与跟MgR1R2掺混的黏度改性剂AlR33的浓度的关系。表2列出了每种催化剂在合成中使用的黏度改性剂TEAl的浓度、平均D5tl粒度和粒度分布宽度。数据显示，在催化剂合成方案的步骤(I)中，黏度改性剂(TEAl)的増加使所得催化剂的平均D5tl粒度増大。此外，将黏度改性剂浓度从0. 10的摩尔比增大到0. 25的摩尔比，还会减小粒度分布宽度，如催化剂9和10所示。图6显示了这些催化剂以及用这些催化剂制得的粉料的粒度分布。表2
催化剂 AlR33~ A1R33/Mg~ D5。粒度~ 粒度分布宽度~
8TEAl 0.054.9 微米 2. 权利要求
1.ー种形成催化剂的方法，该方法包括 使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物； 使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“ A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；以及 依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物用式MgR1R2表示，式中R1和R2独立地选自C1-Cltl烷基。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物选自丁基こ基镁、ニこ基镁、ニ丙基镁、ニ丁基镁以及它们的组合。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇以大约0.5-6当量的量与所述烷基镁化合物接触。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇用式R4OH表示，其中R4选自C2-Cm烧基。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇选自丁醇、异丁醇、2-こ基己醇以及它们的组合。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一烷氧基钛用式Ti(OR5)4表示，其中R5选自C2-C2tl烷基。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一烷氧基钛选自2-こ基己氧基钛、异丙氧基钛、正丁氧基钛及其组合。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一试剂包括金属卤化物。
10.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一试剂包括卤化钛。
11.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二试剂包括金属卤化物。
12.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述第三试剂包括金属卤化物。
13.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用旋转混合器以一定的搅拌速率剪切反应产物“A”，同时使反应产物“A”依次接触第二、第三试剂，从而提供粒度分布宽度小于2的催化剂组分。
14.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物以及它们的组合。
15.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括依次使反应产物“A”接触第二烷氧基钛，然后接触所述第二试剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二烷氧基钛用式Ti(OR6)4表示，其中R6选自C2-C2tl烷基。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二烷氧基钛选自2-こ基己氧基钛、异丙氧基钛、正丁氧基钛及其组合。
18.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使烷基镁化合物接触黏度改性剂，然后接触醇，形成烷氧基镁化合物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性剂用化学式AlR33表示，其中R3选自C1-Cltl烷基化合物。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性剂选自三甲基铝、三异丁基铝、三こ基铝、正辛基铝、正己基铝及其组合。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性剂包括三こ基铝。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性剂以大约0.01-0. 6当量的量与所述烷基镁化合物接触。
23.一种通过如权利要求I所述的方法形成的催化剂组分。
24.如权利要求23所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分还具有至少约5微米的粒度。
25.ー种形成催化剂的方法，该方法包括 提供掺混物，所述掺混物包括烷基镁化合物和黏度改性剂； 使所述掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物； 使所述烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中所述烷氧基钛和所述第一试剂在接触所述烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；以及 依次使所述反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
26.—种通过如权利要求25所述的方法形成的催化剂组分。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在干，所述方法与在黏度改性剂存在下不减少溶剂的相同方法相比，具有提高的催化剂产率。
28.一种使こ烯聚合的方法，该方法包括 使こ烯单体与催化剂接触，形成聚こ烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成 使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物； 使所述烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“ A”，其中所述烷氧基钛和所述第一试剂在接触所述烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；以及 依次使所述反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
29.—种通过如权利要求28所述的方法形成的聚こ烯聚合物。
30.一种使こ烯聚合的方法，该方法包括 使こ烯单体与催化剂接触，形成聚こ烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成 提供掺混物，所述掺混物包括烧基镁化合物和黏度改性剂； 使所述掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物； 使所述烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“ A”，其中所述烷氧基钛和所述第一试剂在接触所述烷氧基镁之前是非掺混的独立组分； 依次使所述反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
31.一种通过如权利要求30所述的方法形成的聚こ烯聚合物。
全文摘要
本发明描述了形成催化剂的方法、催化剂、聚合方法以及由此形成的聚合物。所述形成催化剂的方法总体上包括使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
文档编号C08F4/44GK102869683SQ201180020273
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月4日 优先权日2010年4月22日
发明者张雷, W·戈捷 申请人:弗纳技术股份有限公司