带有包含热塑性弹性体和烃类树脂的气密层的可充气制品的利记博彩app

专利名称：带有包含热塑性弹性体和烃类树脂的气密层的可充气制品的利记博彩app
带有包含热塑性弾性体和烃类树脂的气密层的可充气制品本发明涉及可充气物品或“可充气”制品，S卩，通过定义，涉及当用空气或用等价的充气气体充气时呈现其可用形状的制品。其更特别地涉及气密层，所述气密层保证这些可充气制品是气密的，特别是充气轮胎是气密的。在常规“无内胎”型(即没有内胎的类型)充气轮胎中，径向内面包括气密层(或更通常地对任何充气气体气密的层)，该层能够使得充气轮胎被充气并保持在压カ下。其气密性能使其能够保证相对低水平的压カ损失，使得轮胎有可能在通常的操作状态下被保持充气达足够的时间段，通常数周或数月。该层的另一作用是保护胎体增强件和更通常的轮胎的其他部分免受由源自轮胎内的空间的空气扩散引起的氧化风险。如今，气密的内层或“内村”的该作用通过基于丁基橡胶(异丁烯和异戊ニ烯的共聚物)的组合物实现，由于其优异的气密性能，其已在很久以前就广为人知。 然而，基于丁基橡胶或弾性体的组合物的ー个公知缺点是，它们表现出高的滞后损失，更跨越宽温谱，该缺点损害充气轮胎的滚动阻力。减少这些气密的内层的滞后性，并由此最終減少机动车辆的燃料消耗是现行技术所遇到的一般目标。然而，申请人公司在其研究过程中已经发现不同于通常使用的丁基组合物的弾性体组合物能够得到满足上述目标要求的气密内层，其保证了气密内层的优异的气密性能。最近，申请人公司在文件WO 2009/007064中描述了带有对充气气体气密的层的可充气制品，其中气密层包括弾性体组合物，所述弾性体组合物包括至少苯こ烯热塑性(TPS)弾性体和体积含量大于5% (以弾性体组合物的体积％计)的板状填料。与丁基橡胶相比，该热塑性苯こ烯弾性体由于其热塑性性质表现出主要优势能够在其熔融(液体)状态下工作，以及因此提供简化的加工的可能性；其也变得与使用特别高含量的板状填料相容，与基于丁基橡胶的现有技术方案相比这能够改进气密性。在其后续的研究中，申请人公司现在已经发现其中板状填料的使用为任选的组合物，重要的因素是使用烃类树脂和包含异丁烯中心嵌段的嵌段共聚物类型的弾性体。该组合物也变得与使用特别高含量的板状填料相客，与已知的现有技术方案相比这能够进ー步改进气密性。因此，根据第一主题，本发明涉及ー种带有对充气气体气密的弾性体层的可充气制品，所述层包括作为单ー弾性体或作为以重量计的主要弾性体的至少ー种热塑性弾性体(TPE)，和O至150phr (重量份/100份弾性体)的増量油，其中所述单ー或主要热塑性弾性体为包含至少中心聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物，其中所述层也包括烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度在0°C以上。优选地，本发明涉及如上定义的充气制品，其中碳-基树脂的量为5至300phr，很优选为10至150phr,很优选为15至70phr。也优选本发明涉及如上定义的充气制品，其中所述烃类树脂的玻璃化转变温度在40°C以上，更优选为40°C至160°C。
优选本发明涉及如上定义的充气制品，其中所述嵌段共聚物的数均分子量在30000和500000克/摩尔之间，在如前定义的充气制品中。优选在如上定义的充气制品中，包含中心聚异丁烯嵌段的共聚物还包含选自如下的嵌段聚苯こ烯，聚甲基苯こ烯，聚(对-叔-丁基苯こ烯)，聚氯苯こ烯，聚溴苯こ烯，聚氟苯こ烯，聚(对-羟基苯こ烯)，聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚ニ甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚异戊ニ烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。根据如上定义的本发明的第一变体，聚异丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段更特别地选自聚苯こ烯、聚甲基苯こ烯、聚(对-叔-丁基苯こ烯)、聚氯苯こ烯、聚溴苯こ烯、聚 氟苯こ烯或聚(对-羟基苯こ烯)；还更优选地，嵌段共聚物为苯こ烯/异丁烯/苯こ烯共聚物。优选该嵌段共聚物包含在5重量％和50重量％之间的苯こ烯。根据本发明的另ー变体，如上定义的可充气制品为使得聚异丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段选自聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚ニ甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚异戊ニ烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。也优选本发明涉及如上定义的充气制品，其中所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度在-20°C以下，更优选在_40°C以下。优选本发明涉及如上定义的充气制品，其中増量油含量为小于150phr，更优选小于IOOphr,还更优选小于75phr,很优选在5和75phr之间。优选增量油选自聚烯烃油、链烷油、环烷油、芳族油、矿物油和这些油的混合物，更优选选自聚丁烯油，很优选所述增量油为聚异丁烯油。优选所述增量油的数均分子量在200和25000克/摩尔之间。任选地和优选地，如上定义的可充气制品也包括板状填料，所述板状填料的体积含量优选为2%至50%。优选地，板状填料选自石墨、页硅酸盐、和这些填料的混合物，更优选地选自石墨、滑石、云母、和这些填料的混合物。优选地，如上定义的可充气制品为使得气密层具有大于O. 05毫米的厚度，更特别地在O. I毫米和10毫米之间。优选地，该气密层位于可充气制品的内壁上。也优选如上定义的可充气制品由橡胶制成，更优选其为充气轮胎。也优选所述可充气制品为内胎，更特别地为充气轮胎内胎。本发明更特别地涉及g在安装在客运型机动车辆、SUV (运动型多用途车)、两轮车辆(尤其是摩托车)、航空器、和选自货车、“重型”车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆如农业或土木工程机械和其它运输或搬运车辆的エ业车辆上的充气轮胎。本发明也涉及使得可充气制品对充气气体气密的方法，其中在其制造过程中将如上定义的气密层并入所述可充气制品，或在其制造之后将其加入所述可充气制品。本发明也涉及在可充气制品中使用如上定义的弾性体组合物作为对充气气体气密的层。根据如下描述和示例性实施方案，以及与这些实施例相关的示意性地显示根据本发明的充气轮胎的径向截面的单个附图
，将容易地了解本发明及其优点。I.本发明的详细描述除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述在“a和b之间”表示的任何值的范围代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。1-1.气密的弾性体组合物根据本发明的可充气制品具有带有对充气气体气密的层的必要特征，所述层包括弾性体组合物，所述弾性体组合物包含至少作为存在于所述组合物 中的单ー弾性体或作为以重量计的主要弾性体的热塑性弾性体(TPE)，其为苯こ烯热塑性(TPS)弾性体或非-苯こ烯热塑性(TPNS)弾性体，优选为苯こ烯热塑性弾性体，与其结合的是烃类树脂，和任选的O至150phr (重量份/100份弹性体)的所述弹性体的增量油。I-1-A.热塑性弾性体TPE热塑性弾性体(縮写为TPE)具有介于热塑性聚合物和弾性体之间的结构。它们为由通过柔性弾性体序列连接的刚性热塑性序列组成的嵌段共聚物，所述柔性弾性体序列例如聚丁ニ烯、聚异戊ニ烯、聚(こ烯/ 丁烯)或聚异丁烯。它们通常为具有两个通过柔性链段连接的刚性链段的三嵌段弾性体。刚性和柔性链段可以线性方式、以星形或以支化方式排列。通常，这些链段或嵌段中的每ー个常常包括至少大于5个，通常大于10个的基本单元(例如在苯こ烯/异丁烯/苯こ烯嵌段共聚物的情况下为苯こ烯単元和异丁烯単元)。根据本发明，所述柔性弾性体序列主要由“聚异丁烯”嵌段构成。根据本发明的ー个优选的变体，热塑性弾性体嵌段共聚物为线性三嵌段形式。嵌段共聚物可由中心“聚异丁烯”嵌段和位干“聚异丁烯”嵌段的两个端中的每ー个上的两个热塑性端嵌段组成。根据本发明的另ー变体，热塑性弾性体嵌段共聚物为星形形式，具有至少三个支链。嵌段共聚物可由具有至少三个支链的星形“聚异丁烯”嵌段与位于每个“聚异丁烯”支链端上的热塑性嵌段组成。“聚异丁烯”的支链数可为例如3至12，优选为3至6。根据本发明的另ー变体，热塑性弾性体嵌段共聚物为支化的或树形形式。嵌段共聚物可由支化的或树形“聚异丁烯”嵌段与位于树形“聚异丁烯”支链端上的热塑性嵌段组成。因此，用于实施本发明的热塑性弾性体为包含至少中心聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物，称为“嵌段共聚物”。据此，其可进ー步为两种类型，取决于除了一个或多个聚异丁烯嵌段之外其是否包含苯こ烯嵌段。根据本发明的热塑性塑料可称为TPIBS(包含异丁烯嵌段和苯こ烯嵌段的热塑性塑料)或TPIBNS (包含异丁烯嵌段和非-苯こ烯嵌段的热塑性塑料)。“嵌段共聚物”的数均分子量(标记为Mn)优选为在30000和500000克/摩尔之间，更优选在40000和400000克/摩尔之间。在所示的最小值以下，TPE弾性体链之间的内聚カ尤其由于其任选的稀释(在存在増量油的情况下)而存在被不利影响的风险；而且，使用温度的増加存在不利地影响机械性能，特别是断裂性能，从而导致降低的“热”性能的风险。而且，太高的分子量Mn对于气密层的挠性可能是有害的。因此，已经注意到在50000至300000克/摩尔范围内的值是特别合适的，特别是对于用于充气轮胎的组合物中的“嵌段共聚物”。通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定TPE弾性体的数均分子量(Mn)。事先以浓度为大约I克/升将样品溶解在四氢呋喃中，然后在注射前将溶液通过O. 45微米孔隙率的过滤器进行过滤。所使用的设备为"Waters alliance"色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为O. 7毫升/分钟，体系温度为35°C且分析时间为90分钟。使用一套四个串联的Waters柱，其商品名为〃Styragel〃(〃HMW7〃、〃HMW6E〃和两个〃HT6E〃)。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“WaterS2410”差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为"WatersMillenium"系统。计算得的平均分子量是相对于利用聚苯こ烯标样获得的校准曲线而言。“嵌段共聚物”的多分散性指数Ip的值(应当注意Ip=Mw/Mn，Mw*重均分子量，Mn*数均分子量)优选小于3 ;更优选小于2，还更优选小于I. 5。根据本发明，“嵌段共聚物”的“聚异丁烯”嵌段主要由衍生自异丁烯的单元组成。 术语“主要”理解为意指最高重量含量的単体相对于“聚异丁烯”嵌段的总重量，优选重量含量大于50%，更优选大于75%，还更优选大于85%。根据本发明，“嵌段共聚物”的“聚异丁烯”嵌段具有为25000克/摩尔至350000克/摩尔，优选为35000克/摩尔至250000克/摩尔的数均分子量(“Mn”)，从而赋予TPE良好的弾性体性能和足够的机械强度，其与充气轮胎的内衬应用相客。公知该共聚物具有两个玻璃化转变温度峰(Tg，根据ASTM D3418测得)，最低峰，涉及“嵌段共聚物”的“聚异丁烯”序列的负数温度，和最高峰，涉及“嵌段共聚物”的(苯こ烯或非-苯こ烯)热塑性部分的通常大于或等于80°C的正数温度。在本申请中，当提及“嵌段共聚物”的玻璃化转变温度时，其指涉及“聚异丁烯”嵌段的Tg。“嵌段共聚物”优选具有优选小于或等于_20°C的玻璃化转变温度(“Tg”)，更优选小于或等于-40°C。在这些最小值的以上的Tg可能在极低温度的使用过程中降低气密层的性能，对于该使用，“嵌段共聚物”的Tg还更优选小于或等于-50°C。有利地，根据本发明，“嵌段共聚物”的“聚异丁烯”嵌段也可包含一个或多个插入聚合物链的共轭ニ烯。衍生自ニ烯的单元含量由“嵌段共聚物”必须具有的气密性性能限定。优选，衍生自ニ烯的単元含量以“聚异丁烯”嵌段重量计为O. 5重量％至16重量％，以“聚异丁烯”嵌段重量计更优选1%至10重量％，还更优选为2%至8重量％。可与异丁烯共聚以形成聚异丁烯嵌段的共轭ニ烯优选为C4-C14共轭ニ烯。优选这些共轭ニ烯选自异戊ニ烯、丁ニ烯、戊间ニ烯、I-甲基丁ニ烯、2-甲基丁ニ烯、2，3-ニ甲基-1，3_ 丁ニ稀、2，4_ ニ甲基-1，3_ 丁ニ稀、1，3_戍ニ稀、2_甲基-1,3-戍ニ稀、3-甲基_1，3-戍ニ烯、4-甲基-1，3-戍ニ烯、2，3- ニ甲基-1，3-戍ニ烯、2，5- ニ甲基-1，3-戍ニ稀、2-甲基_1，4-戍ニ稀、I, 3-己ニ稀、2-甲基_1，3-己ニ稀、2-甲基_1，5-己ニ稀、3-甲基_1，3-己ニ稀、4_甲基_1，3-己ニ稀、5_甲基_1，3-己ニ稀、2，5- ニ甲基_1，3-己ニ稀、2，5- ニ甲基-2，4-己ニ烯、2-新戊基-1，3- 丁ニ烯、1，3-环戊ニ烯、甲基环戊ニ烯、2-甲基-1,6-庚ニ烯、1,3-环己ニ烯、I-こ烯基-1,3-环己ニ烯或它们的混合物。更优选共轭ニ烯为异戊ニ烯或包括异戊ニ烯的混合物。根据本发明的ー个有利方面，“聚异丁烯”嵌段可被卤化并可在其链中包含卤素原子。这种卤化可提高包含“嵌段共聚物”的组合物的交联速率。卤化通过溴或氯(优选溴)在“聚异丁烯”嵌段的聚合物链的得自共轭ニ烯的单元上进行。这些单元中仅有ー个部分与卤素反应。衍生自共轭ニ烯的単元的该反应性部分优选为，使得未与卤素反应的衍生自共轭ニ烯的単元的量以“聚异丁烯”嵌段重量计为至少O. 5重量％。I-1-A-a包含苯こ烯嵌段的热塑性弾性体(TPIBS)在本发明的第一变体中，使用热塑性弾性体，所述热塑性弾性体为包含至少中心聚异丁烯嵌段和相邻的至少由聚合的苯こ烯单体构成的嵌段的“嵌段共聚物”。在本说明书中，表述“苯こ烯单体”应理解为意指任意基于未取代或取代的苯こ烯的単体；在取代的苯こ烯中可提及例如，甲基苯こ烯(例如，邻-甲基苯こ烯、间-甲基苯こ烯或对-甲基苯こ烯、α -甲基苯こ烯、α，2- ニ甲基苯こ烯、α，4_ ニ甲基苯こ烯或ニ苯基こ烯)、对_(叔-丁基)苯こ烯、氯苯こ烯(例如，邻-氯苯こ烯、间-氯苯こ烯、对-氯苯こ烯、2，4- ニ氯苯こ烯、2，6- ニ氯苯こ烯或2，4，6-三氯苯こ烯)、溴苯こ烯(例如，邻-溴苯こ烯、间-溴苯こ烯、对-溴苯こ烯、2，4-ニ溴苯こ烯、2，6-ニ溴苯こ烯或2，4，6-三溴苯 こ烯)、氟苯こ烯(例如，邻-氟苯こ烯、间-氟苯こ烯、对-氟苯こ烯、2，4- ニ氟苯こ烯、2，6- ニ氟苯こ烯或2，4，6-三氟苯こ烯)或对-羟基苯こ烯。因此，根据本发明的该第一变体的弾性体尤其可选自苯こ烯/异丁烯/苯こ烯(SIBS) “嵌段共聚物”。在本申请中表述“SIBS弾性体或共聚物”根据定义理解为意指任意苯こ烯/异丁烯/苯こ烯三嵌段弾性体，其中中心聚异丁烯嵌段可被一个或多个不饱和単元中断或不被一个或多个不饱和单元中断，所述ー个或多个不饱和单元特别为ー个或多个ニ烯单元，如异戊ニ烯单元，其为任选地卤化的。根据本发明的一个优选实施方案，在TPIBS弹性体中苯こ烯的重量含量在5和50%之间。在所示最小值以下，弾性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而在推荐的最大值以上，可能负面影响气密层的弹性。由于这些原因，苯こ烯含量更优选在10和40%之间，特别地在15和35%之间。优选TPIBS弾性体的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)在_20°C以下，更优选在_40°C以下。在这些最小值以上的Tg值可能在极低温度的使用过程中降低气密层的性能，对于该使用，TPIBS弾性体的Tg还更优选在_50°C以下。所述TPIBS弾性体和树脂可仅仅由其自身组成气密弾性体层，或可在弾性体组合物中与其他弾性体组合来组成气密弾性体层。如果其他任选的弾性体用于组合物，TPIBS弾性体以重量计组成主要弾性体；其优选占存在于弾性体组合物的总弾性体的多于50重量％，更优选多于70重量％。该附加的弾性体(其以重量计为少数)可例如为ニ烯弾性体，如天然橡胶或合成聚异戊ニ烯，丁基橡胶或不同于苯こ烯热塑性弾性体的热塑性弾性体，在其微结构相容的限定内。然而，根据ー个优选的实施方案，TPIBS,特别是SIBS，弾性体为单ー弾性体，且该単一热塑性弾性体存在于气密层的弾性体组合物中。通常可例如由可以珠或粒形式获得的原材料通过挤出或模制而加工TPIBS弹性体用于TPE。TPIBS弾性体可市购得到，例如对于SIBS,由Kaneka以商品名〃Sibstar〃(例如"Sibstar 102T〃、〃Sibstar 103T〃、〃Sibstar 073T〃)售出。它们以及它们的合成已例如描述于专利文献EP 731112、US 4946899和US 5260383。它们首先被研发用于生物医学应用，然后描述于多种具体至TPE弾性体的应用中，广泛用于医疗设备、机动车辆或家用电器部件、电线外壳、或气密的或弹性部件(參见例如EP 1431343、EP 1561783、EP1566405和WO 2005/103146)。这些弾性体因而已被描述应用于轮胎领域(參见例如WO2008/145276、WO 2008/145277 和 W02009/007064)。I-1-A-b包含不同于苯こ烯嵌段的特定嵌段的热塑性弾性体(TPIBNS)本发明的第二变体在于使用热塑性弾性体，所述热塑性弾性体为包含至少中心聚异丁烯嵌段和相邻的由至少ー种聚合的 単体(非苯こ烯単体)构成的嵌段的“嵌段共聚物”，构成“嵌段共聚物”的热塑性嵌段的所述非-苯こ烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTMD3418测得)大于或等于100°C。在这种情况下，“嵌段共聚物”优选具有下述结构特征聚异丁烯”嵌段具有为25000克/摩尔至350000克/摩尔的数均分子量(“Mn”)和小于或等于_20°C的玻璃化转变温度(〃Tg〃)，-相邻的由至少ー种聚合的单体(非苯こ烯单体)构成的热塑性嵌段，具有大于或等于100°c的更高的玻璃化转变温度(〃Tg〃)。热塑性嵌段优选具有大于或等于100°C的Tg。根据本发明的一个优选的方面,热塑性嵌段的Tg大于或等于130°C，还更优选大于或等于150°C，或甚至大于或等于200°C。为实施本发明定义的热塑性嵌段相对于“嵌段共聚物”的比例一方面通过所述共聚物必须具有的热塑性性质确定。根据本发明，具有大于或等于100°c的Tg的热塑性嵌段优选以足以保持弾性体的热塑性性质的比例存在。“嵌段共聚物”的具有大于或等于100°c的Tg的热塑性嵌段的最小含量可随着共聚物的使用条件而变化。另ー方面，“嵌段共聚物”在轮胎的构造过程中变形的能力也可有助于确定具有大于或等于100°c的Tg的热塑性嵌段的比例。在本说明书中表述“具有大于或等于100°C的Tg的热塑性嵌段”应理解为意指基于至少ー种聚合的単体(非苯こ烯単体)的任意聚合物，其玻璃化转变温度大于或等于100°C。在本说明书中表述“聚合的单体(非苯こ烯单体)”应理解为意指非苯こ烯单体的任意単体，根据本领域技术人员公知的技术聚合，并且其可得到用于实施本发明的“嵌段共聚物”的制备。作为示例性但非限制性的实施例，可用于制备具有大于或等于100°C的Tg的热塑性嵌段的根据本发明的聚合的単体(非苯こ烯単体)可选自下述化合物及其混合物-危烯本领域技术人员可例如參考Z.Fodor和J. P. Kennedy的文章，PolymerBulletin, 1992，29(6)，697-705 ；-茚及其衍生物，例如，2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、ニ甲基茚、2-苯基茚、3_苯基却和4_苯基却。本领域技术人员可例如參考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和 Hager 的专利文献 US 4946899,以及文献J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy 和ff. G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry (1992)，30，41,以及J. P. Kennedy>N.Meguriya 和 B. Keszler, Macromolecules(1991), 24(25), 6572-6577 ；-异戊ニ烯，然后导致形成多个反式-1，4-聚异戊ニ烯单元以及根据分子内过程环化的单元。本领域技术人员可例如參考文献G. Kaszas, J. E. Puskas, J.P. Kennedy, Applied Polymer Science(1990)39 (I)119-144 和 J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991)65-80 ；-丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酷，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物，甲基丙烯腈的衍生物及其混合物。可更特别地提及丙烯酸金刚烷基酷、巴豆酸金刚烷基酷、山梨酸金刚烷基酷、丙烯酸4-联苯基酷、丙烯酸叔-丁酷、丙烯酸氰甲基酷、丙烯酸2-氰こ基酷、丙烯酸2-氰丁基酷、丙烯酸2-氰己基酷、丙烯酸2-氰庚基酷、丙烯酸3，5- ニ甲基金刚烷基酷、巴豆酸3，5- ニ甲基金刚烷基酷、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸五氯苄基酷、丙烯酸五氟苄基酷、丙烯酸五氯苯基酷、丙烯酸五氟苯基酷、甲基丙烯酸金刚烷基酷、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)环己基酷、甲基丙烯酸叔-丁基酷、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)苯基酷、甲基丙烯酸4-氰苯基酷、甲基丙烯酸4-氰甲基苯基酷、甲基丙烯酸环己酷、甲基丙烯酸3，5- ニ甲基金刚烷基酷、甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ基酷、甲基丙烯酸3，3- ニ甲基丁基酷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸异冰片酷、甲基丙烯酸十四烷基酷、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酷、甲基丙烯酸2，3- ニ甲苯基酷、甲基丙烯酸2，6- ニ甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲-丁基)丙烯酰胺、N-(叔-丁基)丙烯酰胺、N, N- ニ异丙基丙烯酰胺、N-(I-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲 基-N-苯基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔-丁基)甲基丙烯酰胺、4- 丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-こ氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酷、氯丙烯酸甲酷、氯丙烯酸こ酷、氯丙烯酸异丙酷、氯丙烯酸异丁酯、氯丙烯酸环己酷、氟甲基丙烯酸甲酷、苯基丙烯酸甲基酷、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。根据本发明的ー个变体，聚合的非苯こ烯单体的单体可与至少ー种其他单体共聚，从而形成Tg大于或等于100°C的热塑性嵌段。根据这一方面，聚合的非苯こ烯単体的单体的摩尔分数(相对于热塑性嵌段的单元总数)必须足以达到大于或等于100°c，优选大于或等于130°C，还更优选大于或等于150°c，或甚至大于或等于200°C的Tg。有利地，该其他共聚单体的摩尔分数可为O至90%，更优选O至75%，还更优选O至50%。示例性地，能够与聚合的非苯こ烯単体的単体共聚的该其他単体可选自ニ烯单体，更特别地为具有4至14个碳原子的共轭ニ烯単体，和具有8至20个碳原子的こ烯基芳族类型的単体。当共聚单体为具有4至12个碳原子的共轭ニ烯时，相对于热塑性嵌段的单元总数，其有利地占O至25%的摩尔分数。根据本发明，合适用作可用于热塑性嵌段中的共轭ニ烯的为如上所述的那些，即，异戊ニ烯、丁ニ烯、I-甲基丁ニ烯、2-甲基丁ニ烯、2，3- ニ甲基_1，3- 丁ニ稀、2，4- ニ甲基_1，3- 丁ニ稀、1，3-戍ニ稀、2_甲基_1，3-戍ニ稀、3_甲基_1，3-戍ニ烯、4-甲基-1，3-戍ニ烯、2，3- ニ甲基-1，3-戍ニ烯、2，5- ニ甲基-1，3-戍ニ稀、I, 3-己ニ稀、2-甲基_1，3-己ニ稀、3-甲基_1，3-己ニ稀、4-甲基_1，3-己ニ稀、5-甲基-1，3-己ニ烯、2，5-ニ甲基-1，3-己ニ烯、2-新戊基丁ニ烯、1，3-环戊ニ烯、1，3-环己ニ烯、I-こ烯基-1，3-环己ニ烯或它们的混合物。当共聚单体为こ烯基芳族类型时，相对于热塑性嵌段的单元总数，其有利地占O至90%，优选O至75%，还更优选O至50%的単元分数。特别合适作为こ烯基芳族化合物的是上述苯こ烯単元，即，甲基苯こ烯、对_(叔-丁基)苯こ烯、氯苯こ烯、溴苯こ烯、氟苯こ烯或对-羟基苯こ烯。优选こ烯基芳族类型的共聚单体是苯こ烯。作为示例性但非限制性的实例，可提及可用于制备Tg大于或等于100°C的热塑性嵌段的共聚单体的混合物，所述共聚単体的混合物由茚和苯こ烯衍生物(特别是对-甲基苯こ烯或对-(叔-丁基)苯こ烯)组成。本领域技术人员可參考文献J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy 和 I G. Hager, Journal of Polymer Science, PartA: Polymer Chemistry, 1992, 30, 41,或 J. P. Kennedy, S. Midha 和 Y.Tsungae，Macromolecules(1993), 26, 429。TPIBNS “嵌段共聚物”的制备 定义为用于实施本发明的“嵌段共聚物”可通过公知合成方法制备。本领域技术 人员知道如何选择合适的聚合条件以及如何调节聚合过程的多个參数以得到用于实施本发明的“嵌段共聚物”特定的结构特征。考虑到制备用于实施本发明的共聚物，可使用多个合成策略。第一个策略由第一步骤和第二步骤组成，第一步骤为使用本领域技术人员公知的单官能、双官能或多官能引发剂，通过待聚合単体的活性阳离子聚合而合成“聚异丁烯”嵌段；其后第二步骤为通过将待聚合的単体加入第一步骤中得到的活性聚异丁烯而合成、太于或等于100°c的热塑性嵌段。因此，这两个步骤是连续的，其导致顺序加入-用于制备“聚异丁烯”嵌段的待聚合单体；-用于制备Tg大于或等于100°C的热塑性嵌段的待聚合单体。在每个步骤中，在存在或不存在如下所述的路易斯酸或碱的情况下，待聚合单体可在如下所述的溶剂中以溶液形式加入，或不在如下所述的溶剂中以溶液形式加入。这些步骤中的每ー个可在相同反应器中进行，或在两个不同的聚合反应器中进行。优选这两个步骤在同一反应器中进行(“ー锅”合成)。所述活性阳离子聚合通常使用双官能或多官能引发剂和任选的路易斯酸作为共引发剂进行，以原位形成碳正离子。通常，加入电子给体化合物以赋予聚合反应活性特征。示例性地，可用于制备根据本发明的共聚物的双官能或多官能引发剂可选自1，4_ ニ(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“ニ枯基甲基醚”)、1，3，5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“ニ枯基甲基酿”)、I，4_ ニ (2_氣_2_丙基)苯(或“ニ枯基氣化物”)、1，3，5_ ニ(2_氣_2_丙基)苯(或“ニ枯基氣化物”)、1，4- ニ(2_轻基-2-丙基)苯、1，3，5_ ニ(2-轻基-2-丙基)苯、1，4- _. (2-こ酸氧基_2-丙基)苯、1，3，5- ニ(2_こ酸氧基_2-丙基)苯、2，6- ニ氯-2，4，4，6-四甲基庚烷、2，6- ニ羟基-2，4，4，6-庚烷。优选使用ニ枯基醚、三枯基醚、ニ枯基南化物或三枯基南化物。路易斯酸可选自通式MXn的金属卤化物，其中M为选自Ti、Zr、Al、Sn、P、B的元素，X为卤素，如(1、81*、？或1，11对应于元素1的氧化度。可提及例如TiCl4、AlCl3、BCl3、BF3、SnCl4, PC13、PC15。在这些化合物中优选使用TiCl4、AlCl3和BCl3,还更优选使用TiCl4。电子给体化合物可选自已知的路易斯酸，如嘧唆、胺、酰胺、酷、亚砜和其他。其中优选DMSO (ニ甲亚砜)和DMAc ( ニ甲基こ酰胺)。活性阳离子聚合在非极性惰性溶剂中进行或在非极性和极性惰性溶剂的混合物中进行。可用于合成根据本发明的共聚物的非极性溶剂为例如，脂族、脂环族或芳族烃类溶剂，如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯或甲苯。可用于合成根据本发明的共聚物的极性溶剂为，例如，卤代溶剂如烷烃卤化物，如氯代甲烷(或氯仿)、氯代こ烷、氯代丁烷、亚甲基氯(或ニ氯甲烷)或氯苯(単-、ニ-或
ニ-.录I ) °根据本发明，本领域技术人员将了解如何选择待使用的単体混合物的组成以制备热塑性弾性体嵌段共聚物，并了解合适的温度条件以得到这些共聚物的分子量特征。作为示例性但非限制性的实施例，为了实施该第一合成策略，本领域技术人员能够參考下述文献以合成基于异丁烯和下述的“嵌段共聚物”-危烯Z.Fodor和 J.P.Kennedy 的文章，PolymerBulletin, 1992，29(6)，697-705 ；
-却发明人Kennedy、Puskas、Kaszas 和 Hager 的专利文献 US4946899,以及文 J- E. Puskas, b. Kaszas, J. P. Kenneay, ff. b. Hager, Journal of Polymer science Part
A:Polymer Chemistry (1992) 30, 41 和 J. P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991)24(25)，6572-6577 ；-异戍ニ烯文献G. Kaszas, J. E. Puskas, J. P. Kennedy, Applied PolymerScience (1990) 39 (I) 119-144和 J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, Macromolecular Science, ChemistryA28(1991)65-80。第二合成策略在于独立地制备-“聚异丁烯”嵌段，其通过活性阳离子聚合和在一个或多个链端上任选后续的官能化反应，而在一个或多个其链端为遥爪或官能的，所述活性阳离子聚合使用单官能、双官能或多官能引发剂；-活性热塑性嵌段，例如通过阴离子聚合，其具有大于或等于100°C的Tg，-然后在于使两者反应以得到用于实施本发明的“嵌段共聚物”。在“聚异丁烯”嵌段的至少ー个链端上的反应性官能的性质，以及组成Tg大于或等于100°c的热塑性嵌段的聚合物的活性链与这些反应性官能的量的比例可由本领域技术人员选择以得到用于实施本发明的“嵌段共聚物”。第三合成策略在于以下述顺序进行-合成“聚异丁烯”嵌段，其通过使用单官能、双官能或多官能引发剂的活性阳离子聚合，而在ー个或多个其链端为遥爪或官能的；-该“聚异丁烯”的链端改性，以引入可被锂化的单体单元；-任选地，追加可被锂化并可得到能够引发阴离子聚合的活性种的单体単元，例如I, I-ニ苯基こ烯；-最后，通过阴离子路径加入可聚合单体和任选的共聚单体。例如，对于实施该合成策略，本领域技术人员可參考Kennedy和Price的通讯 ACS Symposium, 1992, 496, 258-277 或 Faust 等人的文章Facile synthesis ofdiphenyiethylene end-functional polyisobutylene and its applications lor thesynthesis of block copolymers containing poly (methacrylate) s k谷易的合成ニ苯基こ烯端-官能的聚异丁烯及其用于合成含有聚(甲基丙烯酸酷)的嵌段共聚物的应用)，Dingsong Feng, Tomoya Higashihara 和 Rudolf Faust, Polymer, 2007，49(2)，386-393)。
根据本发明的共聚物的卤化根据任意本领域技术人员公知的方法，尤其是用于卤化丁基橡胶的方法进行，并可例如使用溴或氯(优选溴)发生在“聚异丁烯”嵌段和/或热塑性嵌段的聚合物链的共轭ニ烯-基単元上。在本发明的ー些变体中，根据其热塑性弾性体为星形或支化的弾性体，所述方法描述于例如 Puskas 的文章 J. Polym. Sci. Part A:Polymer Chemistry, vol. 36, pp85-82 (1998)和 Puskas, J. Polym. Sci. Part A: Po lymer Chemistry, vol. 43, pp1811-1826(2005)中，所述方法可类推进行以得到活性星形、支化或树形“聚异丁烯”嵌段。根据本发明，本领域技术人员将了解如何选择待使用的単体混合物的组成以制备共聚物，并了解合适的温度条件以得到这些共聚物的分子量特征。优选地，根据本发明的共聚物将使用双官能或多官能引发剂，通过顺序加入合成“聚异丁烯”嵌段所用的待聚合单体以及合成Tg大于或等于100°C的热塑性嵌段所用的待聚合単体，通过活性阳离子聚合制备。 如上定义的根据本发明的TPIBS或TPIBNS嵌段热塑性弾性体可自身组成弾性体组合物或可在该组合物中与其他组分组合以形成弾性体基体。如果其他任选的弾性体用于该组合物，如上所述的“嵌段共聚物”组成以重量计的主要弾性体，即，“嵌段共聚物”相对于所有弾性体的重量比例是最高的。“嵌段共聚物”优选占总弾性体的多于50重量％，更优选多于70重量％。该附加的弾性体可例如为ニ烯弾性体或苯こ烯热塑性(TPS)弾性体，在其微结构相容的限定内。作为除了前述“嵌段共聚物”之外还可使用的ニ烯弾性体，可尤其提及聚丁ニ烯(BR)、合成聚异戊ニ烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁ニ烯共聚物、异戊ニ烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁ニ烯-苯こ烯(SBR)共聚物，异戊ニ烯-丁ニ烯(BIR)共聚物、异戊ニ烯-苯こ烯(SIR)共聚物、异戊ニ烯-异丁烯(IIR)共聚物、异戊ニ烯-丁ニ烯-苯こ烯(SBIR)共聚物和这些共聚物的混合物。作为除了前述“嵌段共聚物”之外还可使用的TPE弾性体，可尤其提及选自下述的TPS弾性体苯こ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯(SBS)嵌段共聚物、苯こ烯/异戊ニ烯/苯こ烯(SIS)和苯こ烯/ 丁烯/苯こ烯嵌段共聚物、苯こ烯/ 丁ニ烯/异戊ニ烯/苯こ烯(SBIS)嵌段共聚物、苯こ烯/こ烯/ 丁烯/苯こ烯(SEBS)嵌段共聚物、苯こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEPS)嵌段共聚物、苯こ烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯こ烯(SEEPS)嵌段共聚物、苯こ烯/こ烯/こ烯/苯こ烯(SEES)嵌段共聚物、和这些共聚物的混合物。更优选所述任选的附加的TPS弹性体选自SEBS嵌段共聚物、SEPS嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。I-1-B.烃类树脂气密组合物的第二必要组分为烃类树脂。如本领域技术人员所公知，术语“树脂”在本申请中被保留定义为在室温(23°C)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物如油截然不同。烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其主要基于碳和氢，可特别地在聚合物基体中用作增塑剂。它们已在例如R. Mildenberg, M. Zander和G. Col I in的题为“Hydrocarbon Resins” 的著作(New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)中描述，该著作的第5章涉及它们的应用，特别是在橡胶轮胎中的应用(5. 5. “Rubber Tires andMechanical Goods”)。它们可为脂族/芳族型(即基于脂族和/或芳族单体)的脂族、环脂族、芳族、氢化芳族。它们可为天然的或合成的，无论是否基于石油(在基于石油的情况下，它们也被称为石油树脂)。它们在使用的含量下与它们意图用于的聚合物组合物本性上可混溶(即可相客)，从而充当真正的稀释剂。它们的Tg优选在0°C以上，特别地在20°C以上(通常在30°C和120°C之间)。如公知的，这些烃类树脂还可被称为热塑性树脂，因为它们被加热时变软并可因此被模制。它们也可通过软化点或软化温度加以定义，在该温度下产品(例如以粉末形式)一起结成块。烃类树脂的软化点通常比其Tg值高约50至60°C。在本发明的组合物中，树脂的软化点优选为在40°C以上(特别地在40°C和160°C之间)，更优选为在50°C以上(特别地在50°C和150°C之间)。所述树脂优选以5至600phr的重量含量使用。在5phr以下,气密性改进被证明是不足的，而在600phr以上，则有过于刚性的风险。由于这些原因，树脂含 量优选为5至300phr,更优选为10至150phr,还更优选为10至IOOphr,非常优选为15至70phr。还更优选，烃类树脂的重量含量为25至70phr。根据本发明的一个优选的实施方案，烃类树脂具有如下特征中的至少任何ー个特征，更优选所有特征-在10°C以上，更优选在30°C以上的Tg;-在50°C以上，优选在80°C以上(特别地在80°C和160°C之间)的软化点；-在200和3000克/摩尔之间的数均分子量(Mn)；-小于或等于4的多分散指数(Ip)(应当记住IP=MW/Mn，Mw为重均分子量)。更优选地，该烃类树脂具有如下特征中的至少任何ー个特征，更优选所有特征-在30°C和120°C之间(尤其在35°C和105°C之间)的Tg;-在90°C以上的软化点(特别地在110°C和150°C之间)；-在400和1500克/摩尔之间的分子量Mn；-小于3，特别小于2的多分散性指数Ip。根据ISO 4625标准(“环和球”法)测量软化点。根据ASTMD3418 (1999)标准测量Tg0烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和Ip)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定四氢呋喃溶剂；35°C温度；I克/升浓度；1毫升/分钟流速；在注射之前，将溶液经过O. 45微米孔隙率的过滤器过滤；使用聚苯こ烯标样进行Moore校准；一组串联的3根Waters柱(〃Styragel〃HR4E、HRl和HR0. 5);差示折光计(Waters 2410)检测及其关联的操作软件(Waters Empower)。作为这种烃类树脂的例子，可提及选自环戊ニ烯(縮写为CPD)或ニ环戊ニ烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树月旨、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂、α -甲基苯こ烯均聚物或共聚物树脂、和这些树脂的共混物的那些。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自(D)CPD/こ烯基芳族共聚物树脂、(D) CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5-馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9-馏分共聚物树脂、萜烯/こ烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5-馏分/こ烯基芳族共聚物树脂、和这些树脂的共混物的那些。如所公知的，术语“萜烯”在本文包括α -菔烯、β -菔烯和苧烯单体。优选使用苧烯单体，该化合物如公知的可采取三种可能的异构体形式し-芋烯(左旋对映体)、D-芋烯(右旋对映体)或ニ戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋化合物)。合适的こ烯基芳族单体为例如苯こ烯、α -甲基苯こ烯、邻-甲基苯こ烯、间-甲基苯こ烯和对-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、对_(叔-丁基)苯こ烯、甲氧基苯こ烯、氯苯こ烯、轻基苯こ烯、こ烯基均三甲苯、ニこ烯基苯、こ烯基萘，以及衍生自C9-馏分(或更通常地C8-至Cltl-馏分)的任何こ烯基芳族单体。更特别地，可提及的树脂选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯こ烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯こ烯共聚物树脂、苧烯/D (CPD)共聚物树脂、C5-馏分/苯こ烯共聚物树月旨、C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂和这些树脂的共混物。所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且 可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售；对于C5-馏分/苯こ烯树脂或C5-馏分/C9-懼分树脂由 Neville Chemical Company 以名称“ Super Nevtac” 出售、由 Kolon 以名称“Hikorez”出售、或者由Exxon Mobil以名称〃Escorez〃出售；或者对于氢化的脂族烃类树脂由Struktol以名称“40MS”或“40NS”(芳族和/或脂族树脂的共混物)出售、或由Eastman 以名称 〃Eastotac〃 出售，如"Eastotac H-142W"。I-1-C.增量油TPE弾性体和树脂自身就足以实现对于它们所用于的可充气制品的气密性的功倉^:。然而，根据本发明的优选的实施方案，上述弾性体组合物也包括作为增塑剂的增量油(或增塑油)，其含量为最多等于150phr，优选小于150phr，其作用是通过降低模量和增加増粘力，帮助气密层的加工(特别是气密层并入可充气制品)。可使用任何的増量油，优选具有弱极性特性的増量油，其能够增量或增塑弾性体，特别是热塑性弾性体。在室温(23°C)下，特别相比于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少地粘稠)为液体(即简而言之，能够最终采取它们容器的形状的物质)。优选地，増量油选自聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或ニ烯烃聚合得到的那些)、链烷油、环烷油(低或高粘性的)、芳族油、矿物油和这些油的混合物。虽然发现，加入油公认地以损失ー些气密性为代价，这可根据使用的油的类型和量而变化，特别是通过调节板状填料的含量可极大减轻这种气密性损失。优选使用聚丁烯型油，特别是聚异丁烯油(縮写为"PIB")，其与其它测试的油，特别是常规链烷类型油相比，表现出最好的性能折衷。例如，聚异丁烯油特别地由Univar以商品名“ Dynapak Poly”(例如“ DynapakPoly 190”)、由 Ineos Oligomer 以商品名 〃Indopol H1200〃、或由 BASF 以商品名“Glissopal”(例如“ Glissopal 1000，，)或“Oppano I ”(例如“Oppano I B12”)出售；链烷油例如由Exxon以商品名“ Telura 618”或由Repsol以商品名"Extensol 51〃出售。增量油的数均分子量(Mn)优选在200和25000克/摩尔之间，还更优选在300和10000克/摩尔之间。对于过低的Mn重量，存在油移出组合物外的风险，而过高的重量会导致该组合物的过硬。在350和4000克/摩尔之间，特别是在400和3000克/摩尔之间的Mn重量已经证明对于目标应用，特别是对于用在充气轮胎中是极好的折衷。増量油的数均分子量(Mn)由SEC測定，预先将样品以大约I克/升的浓度溶解于四氢呋喃；然后在注射之前将溶液通过孔隙率为O. 45微米的过滤器过滤。设备为"WatersAlliance 〃色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为I毫升/分钟，体系温度为35°C C且分析时间为30分钟。使用名为〃 Styragel HT6E 〃的ー套两根〃 Waters 〃柱。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“Waters 2410”差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为"Waters Millenium"系统。计算得到的平均分子量是相对于利用聚苯こ烯标样获得的校准曲线而言。根据如下描述和示例性实施例，本领域技术人员将知道如何根据气密的弾性体层的特定使用条件，特别是气密的弾性体层g在其中使用的可充气制品的特定使用条件而调节增量油的量。如果使用，优选增量油的含量小于150phr(重量份/100份总弾性体，总弾性体即，存在于弾性体组合物或层中的TPE弾性体加上任意其他任选的弹性体)。在推荐的最大值以上，存在组合物的内聚不足和气密性损失的风险，取决于所考虑的应用这可能是有害的。由于这些原因，特别是对气密组合物在充气轮胎中的使用，优选增量油的含量小 于150phr,优选小于IOOphr,还更优选小于75phr,非常优选在5和75phr之间。I-1-D.板状填料为了进一步增加TPE弾性体层的气密性，可以使用板状填料。以可为高的体积含量(优选在2%和50%之间)任选的使用板状填料，有利地能够降低弾性体组合物的滲透系数(并从而增加气密性)而不额外地増加其模量，这使得能够保持将气密层并入可充气制品的容易度。“板状”填料是本领域技术人员公知的。它们已特别用于充气轮胎中以降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们通常以相对低的含量(通常不超过10至15phr)用于这些基于丁基的层(參见例如专利文献US 2004/0194863和WO 2006/047509)。它们通常以堆叠的板、薄片、片或片层的形式提供，具有或多或少的显著不等轴。它们的纵横比(A=L/T)通常大于3，更通常大于5或大于10，L代表长度(或最大尺寸)，T代表这些板状填料的平均厚度，该平均值作为数量平均值而计算。常见纵横比达到数十，实际甚至数百。它们的平均长度优选大于I微米(即涉及"微米尺寸的"板状填料)，通常在数微米(例如5微米)和数百微米(例如500微米，实际甚至800微米)之间。优选根据本发明使用的板状填料选自石墨、页硅酸盐以及这些填料的混合物。在页硅酸盐中特别提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些页硅酸盐可不被改性或被改性(例如通过表面处理)；作为该改性的页硅酸盐的例子可特别提及由氧化钛包覆的云母，或由表面活性剂改性的粘土(〃有机粘土 〃)。优选使用具有低表面能的板状填料，S卩，其为相对非极性的，如选自石墨、滑石、云母以及这些填料的混合物的那些，后者可被改性或不被改性，还更优选选自石墨、滑石以及这些填料的混合物。在石墨中可特别提及天然石墨、膨胀的石墨或合成石墨。作为云母的例子可提及由Yamaguchi售出的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S 和 SYA-41R)、或由 CMMP 售出的云母(例如 Mica MU 、Mica- Soft 、Briomica )、蛭石(特别是由CMMP售出的蛭石Shawatec 或由W. R. Grace售出的蛭石Microlite )、或改性的或经处理的云母(例如由Merck售出的Iriodin 系列)。作为石墨的例子可提及由Timcal售出的石墨(Timrex 系列)。作为滑石的例子，可提及由Luzenac售出的滑石。
当使用吋，上述板状填料可以以弾性体组合物体积计优选小于30%和更优选为2%至20%的含量使用。考虑到所用的板状填料的平均密度(通常在2. O和3. O之间)该体积含量通常对应于，所用的TPS弾性体的含量和40%(67phr)的增塑剂含量，为O至250phr，优选10至150phr的含量。超出给出的限定，可存在组合物增加的模量和脆化问题的风险。将板状填料引入热塑性弾性体组合物可根据多种已知エ艺进行，例如通过溶液混合，通过在密闭式混合器中本体混合，或通过挤出混合进行。I-l-E.各种添加剂上述气密层或气密组合物还可包含本领域技术人员公知的通常存在于气密层中的各种添加剤。可提及例如增强填料如炭黑或ニ氧化硅、与上述板状填料不同的非增强或惰性填料、可有利地用于为组合物上色的着色剂、与上述増量油不同的增塑剂、保护 剂如抗氧化剂或抗臭氧剂、UV稳定剂、各种加工助剂或其它稳定剂、或能够促进至可充气制品其余结构的粘合的促进剂。上述气密层或气密组合物为固体(在23°C下)且弹性的化合物，其特征特别地为由于其特定的配方而具有极高的挠性和极高的变形性。1-2.气密层在充气轮胎中的使用上述基于TPE弾性体的组合物可在任何类型的可充气制品中用作气密层。作为该可充气制品的例子可提及充气垫、充气船或气球或用于游戏或运动的球。其特别适合在可充气制品、橡胶制得的成品或半成品、尤其特别是机动车(如两轮型车辆、客运或エ业车辆)充气轮胎中用作气密层(或对任意其他充气气体(例如氮气)气密的层)。优选将这种气密层置于可充气制品的内壁上，但是还可将这种气密层完全引入可充气制品的内部结构中。气密层的厚度优选大于O. 05毫米，更优选在O. I毫米和10毫米之间(特别地在O. I和I. O晕米之间)。易于理解的是，取决于应用的特定领域、工作时的尺寸和压力，本发明的实施方案可以变化，气密层则具有数个优选的厚度范围。因此，例如，对于客车型的充气轮胎，其可以具有至少O. 05毫米，优选在O. I和2毫米之间的厚度。根据另ー实施例，对于重型或农业车辆的充气轮胎，优选的厚度可以在I和3毫米之间。根据另ー实施例，对于土木工程领域中的车辆或航空器的充气轮胎，优选的厚度可以在2和10毫米之间。与基于丁基橡胶的标准气密层相比，根据本发明的气密层具有不仅具有较低滞后以及因此赋予充气轮胎低滚动阻カ的优点，还具有至少相同(如果不大大改进)的气密性，如下述示例性实施方案所示。II.本发明的示例性实施方案上述气密层可有利地用于所有类型的车辆的充气轮胎中，特别是客车或エ业车辆，如重型车辆。例如，単一附图非常示意性地表示(未按特定比例地)根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
该充气轮胎I包括胎冠2 (用胎冠增强件或带束层6增强)、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每ー个用胎圈线5进行增強。胎冠2用胎面进行覆盖(在该示意图中未示出)。胎体增强件7缠绕在每个胎圈4中的两个胎圈钢丝5周围，该增强件7的向上端8例如指向轮胎I的外侧(这里显示为装在其轮缘9上)。胎体增强件7以本身已知的方式由至少ー个用“径向”帘线(例如织物或金属帘线)增强的层制成，即这些帘线实际上彼此平行安置，并从ー个胎圈延伸至另ー个胎圈，以与中心圆周面(与轮胎旋转轴垂直的平面，其位于两个胎圈4中间，并穿过胎冠增强件6中部)形成在80°C和90°C之间的角度。充气轮胎I的内壁包括气密层10，例如厚度等于约O. 9毫米，从充气轮胎I的内部腔体11的侧面上。该内层(或“内村”)覆盖充气轮胎的整个内壁，自ー个侧壁延伸至另ー侧壁，至少 直至当充气轮胎处于安装位置时轮辋凸缘的水平。其定义所述轮胎的径向内面，g在保护胎体增强件免受源自轮胎内的空间11的空气扩散的影响。其能够使得充气轮胎被充气并保持在压カ下。其气密性能必须使其能够保证相对低水平的压カ损失，使得轮胎在通常的操作状态下被保持充气达足够的时间段，通常数周或数月。不同于使用基于丁基橡胶的组合物的常规充气轮胎，根据本发明的充气轮胎在该实施例中使用弾性体组合物作为气密层10，所述弾性体组合物包含SIBS弾性体(“Sibstar102T”，苯こ烯含量为约15%，Tg为约-65°C，Mn为约90000克/摩尔)，和烃类树脂(例如对于EastotacH-142W树脂为33phr)，该组合物任选地例如用PIB油增量(例如，33phr的“H-1200INE0S”油-Mn为大约2100克/摩尔)，和/或用板状填料(例如54phr的〃YamaguchiSYA41R〃 云母)增量。如上所述具有其气密层(10)的轮胎可在硫化(或固化)之前或之后制得。在第一种情况下(即在固化充气轮胎之前)，在所需位置以常规方式简单地施用气密层，从而形成层10。然后常规地进行硫化。所述TPE弾性体较好地承受与硫化步骤相关的应力。对于充气轮胎领域的技术人员而言，有利的制造变体包括例如在第一歩骤的过程中，利用本领域技术人员公知的制造技木，以合适厚度的层(表层)形式，将气密层平坦地直接沉积在成型鼓上，然后用充气轮胎的其余结构覆盖气密层。在第二种情况下(S卩，在固化充气轮胎之后)，通过任何合适的方式，例如通过粘合、通过喷雾或通过挤出和吹塑合适厚度的薄膜，而将气密层施用至经固化的充气轮胎的内部。在下述实施例中，在基于TPE弾性体的组合物的测试试样上分析气密性性能(对TPE弾性体，具有和不具有増量油，具有和不具有板状填料，具有和不具有树脂以及在可变含量)。对该分析使用刚性壁滲透仪，置于烘箱中(在本案中温度为60°C )，装有相对压カ传感器(在O至6巴范围内校准)并连接至装有充气阀的管。该渗透仪可接收盘状标准测试试样(例如，在本案中直径为65毫米)，具有可最大至3毫米的均一厚度(在本案中为O. 5毫米)。压カ传感器连接至NationalInstruments数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)，所述数据采集卡连接至以频率O. 5Hz (每两秒钟ー个点)进行连续采集的计算机。由线性回归线测得滲透系数(K)，在体系稳定之后，得到经过测试的测试试样的压カ损失对时间的斜率a，g卩，达到在其下压カ随着时间线性降低的稳定条件。实施例I含有下表I中存在的组分的气密组合物以常规方式制备,例如,通过加入多种组分至双螺杆挤出机中，从而达到基体的熔点，并加入所有成分，然后使用片材模头以生产沉积在内衬上的成型件。由滲透系数(K)表示的气密性根据上述程序在测试试样上测得。仅组合物1-2、1-3和1-4是根据本发明的。表I
权利要求
1.一种带有对充气气体气密的弹性体层的可充气制品，所述层包括作为单一弹性体或作为以重量计的主要弹性体的至少一种热塑性弹性体(TPE)，和O至150phr(重量份/100份弹性体)的增量油，其特征在于所述单一或主要热塑性弹性体为包含至少中心聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物，所述层也包括烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度在0°C以上。
2.根据权利要求I所述的可充气制品，其中碳-基树脂的量为5至300phr。
3.根据权利要求2所述的可充气制品，其中碳-基树脂的量为10至150phr。
4.根据权利要求3所述的可充气制品，其中碳-基树脂的量为15至70phr。
5.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其中所述烃类树脂的玻璃化转变温度在40°C以上。
6.根据权利要求5所述的可充气制品，其中所述烃类树脂的玻璃化转变温度为40°C至160。。。
7.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其中所述嵌段共聚物的数均分子量在30000和500000克/摩尔之间。
8.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其中包含中心聚异丁烯嵌段的共聚物还包含选自如下的嵌段聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚(对-叔-丁基苯乙烯)，聚氯苯乙烯，聚溴苯乙烯，聚氟苯乙烯，聚(对-羟基苯乙烯)，聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚二甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚异戊二烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。
9.根据权利要求8所述的可充气制品，其中聚异丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段选自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚(对-叔-丁基苯乙烯)、聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚氟苯乙烯或聚(对-羟基苯乙烯)。
10.根据权利要求9所述的可充气制品，其中所述嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物。
11.根据权利要求10所述的可充气制品，其中所述嵌段共聚物包含在5重量％和50重量％之间的苯乙烯。
12.根据权利要求8所述的可充气制品，其中聚异丁烯嵌段的共聚物的其他嵌段选自聚苊烯，聚茚，聚(2-甲基茚)，聚(3-甲基茚)，聚(4-甲基茚)，聚二甲基茚，聚(2-苯基茚)，聚(3-苯基茚)，聚(4-苯基茚)，聚异戊二烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物，或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的衍生物的聚合物。
13.根据权利要求I至12中一项所述的可充气制品，其中所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度在_20°C以下。
14.根据权利要求13所述的可充气制品，其中所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度在-40°C以下。
15.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其中所述增量油含量小于150phr。
16.根据权利要求15所述的可充气制品，其中所述增量油含量小于lOOphr。
17.根据权利要求16所述的可充气制品，其中所述增量油含量小于75phr。
18.根据权利要求17所述的可充气制品，其中所述增量油含量在5和75phr之间。
19.根据权利要求15至18中一项所述的可充气制品，其中所述增量油选自聚烯烃油、链烷油、环烷油、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
20.根据权利要求19所述的可充气制品，其中所述增量油选自聚丁烯油。
21.根据权利要求20所述的可充气制品，其中所述增量油为聚异丁烯油。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的可充气制品，其中所述增量油的数均分子量在200和25000克/摩尔之间。
23.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其特征在于其也包括板状填料。
24.根据权利要求23所述的可充气制品，其包括2体积％至50体积％的板状填料。
25.根据权利要求23和24中任一项所述的可充气制品，其中所述板状填料选自石墨、页硅酸盐、和这些填料的混合物。
26.根据权利要求25所述的可充气制品，其中所述板状填料选自石墨、滑石、云母、和这些填料的混合物。
27.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其中气密层具有大于O.05毫米的厚度。
28.根据权利要求27所述的可充气制品，其中气密层具有在O.I毫米和10毫米之间的厚度。
29.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其中气密层位于可充气制品的内壁上。
30.根据前述权利要求中一项所述的可充气制品，其特征在于所述制品由橡胶制成。
31.根据权利要求30所述的可充气制品，其特征在于所述橡胶制品为充气轮胎。
32.根据权利要求I至30中一项所述的可充气制品，其特征在于所述可充气制品为内月台。
33.根据权利要求32所述的可充气制品，其特征在于所述内胎为充气轮胎内胎。
全文摘要
具有改进的滞后和改进的气密性的带有对充气气体气密的层的可充气制品；所述层包括弹性体组合物，所述弹性体组合物包含至少作为单一弹性体或作为以重量计的主要弹性体的一种热塑性弹性体(TPE)和烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度在0℃以上。所述TPE弹性体为包含至少一种中心聚异丁烯嵌段的共聚物，所述组合物任选地也包含弹性体的增量油。根据另一任选的实施方案，所述组合物也包含板状填料，所述板状填料特别选自石墨和页硅酸盐，如云母、粘土或滑石。本发明的可充气制品特别地为机动车的内胎或充气轮胎。
文档编号C08L53/02GK102858875SQ201180020113
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月14日 优先权日2010年4月21日
发明者V·阿瓦德, M·格赖费尔德杰 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司