专利名称：具有高玻璃化转变温度核心的树枝状聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及树枝状聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及高度支化嵌段共聚物，其包括具有高玻璃化转变温度(Tg)的树枝状核心和以低Tg聚合物末端嵌段链段封端的与核心相连的分支。本发明的共聚物具有理想的热塑性弾性体性能。本发明还涉及卤化树枝状共聚物、固化树枝状共聚物、包含共聚物的填充制品以及共聚物的生产方法。
背景技术：
从文献可了解包含具有低Tg内部核心和以高Tg末端嵌段封端的分支的树枝状、或高度支化的嵌段共聚物。例如见授予Puskas等的US6，747，098。这些嵌段共聚物已知具有热塑性弾性体性能。由于高Tg链段和低Tg链段之间的化学键，这些嵌段共聚物还令
人满意地具有比高Tg聚合物和低Tg聚合物的混合物低的分离趋势。但是，通常这些聚合物的高Tg分支以包含苯环的苯こ烯基团封端。在生物医学应用中，如支架中，这些包含苯的基团可导致増加身体的排斥率和植入部位的炎症。聚合过程剰余的残留単体的潜在浸出(leaching)还导致体内的ー些不良反应，需要大量纯化最终产物。因此，希望減少或消除共聚物外部(分支部分)的苯こ烯基团。上述现有技术的树枝状嵌段共聚物包含占其大部分质量的分支核心和占其小部分的末端嵌段链段。目前认为这种安排可获得所需的热塑性弾性体性能。苯こ烯基团被饱和且不含可反应为进行进ー步官能化化学作用的双键。在某些应用中，希望对共聚物的末端嵌段进行官能化以获得所需的性能平衡。在本领域中，仍需要对树枝状嵌段共聚物进行改进。
发明内容
本发明涉及树枝状嵌段共聚物及其制备方法。该嵌段共聚物包括高Tg材料的高度支化的核心和用低Tg末端嵌段封端的分支。这些共聚物虽然含占其大部分质量的末端嵌段和/或具有相对较大分子量的末端嵌段，但出人意料地，这些共聚物呈现出热塑性弹性体性能。通过维持共聚物内部的高Tg单体可减少体内的炎症和/排斥反应。因为在引入低Tg単体前，高Tg単体可使聚合基本完成，且由于高Tg单体位于共聚物内部核心内，所以浸出进入体内的高Tg单体非常少。因此，高Tg核心结构降低了体内材料的潜在毒性，并且还减少了需要除去高Tg単体的最終材料的洗涤量。在内部核心中提供高Tg单体还具有増加该共聚物与基质粘附性的优点，尤其是细胞基质。其可用于形成不同制品的涂层，例如，用于医疗途径的支架。在共聚物末端嵌段处提供低Tg单体为单异烯烃和ニ烯烃单体位于共聚物外部提供机会。尤其地，ニ烯烃单体可在共聚物外部进行额外化学作用，例如官能化，如借助马来酸酐、卤化或利用各种固化体系的固化。因此，可以具有固化的外部和未固化的内部核心。其可有利地用于许多应用，并可允许本发明共聚物与其他橡胶进行混合，如丁基橡胶，并可以可选地与其进行共固化，以形成具有有用特性的新化合物。根据本发明的一方面，提供了高度支化的树枝状嵌段共聚物，包括具有多于ー个分支点的树枝状聚合物核心，该树枝状聚合物核心具有高于40° C的高玻璃化转变温度(Tg);以及连至树枝状聚合物核心的分支，以具有低于40° C的低Tg的聚合物末端嵌段链段封端。根据本发明的另一方面，提供了末端官能化的树枝状聚合物，该共聚物包含至少ー种弓I发单体(inimer )和至少ー种对甲基苯こ烯单体的反应物,其中该末端官能化的树枝状聚合物已用大于约65% (重量)的源自具有低于40° C的低玻璃 化转变温度(Tg)的均聚物或共聚物的末端嵌段进行末端官能化。仍根据本发明的另一方面，提供了制备高度支化树枝状共聚物的方法，包括在存在路易斯酸卤化物共引发剂的惰性极性溶剂中，在约-20° C至约-100° C的温度下，共聚合包含至少ー种引发单体和至少ー种对甲基苯こ烯単体的反应混合物，以形成高度支化的核心；监测标示对甲基苯こ烯単体实质消耗的反应混合物的温度下降；将异烯烃单体加入到反应混合物，在高度支化的核心上形成末端嵌段，从而产生树枝状共聚物；然后，从极性溶剂中分离出树枝状共聚物。
现參考附图描述总结本发明、其优选的实施方式，其中图I示出根据本发明的选定聚合物的SEC迹线图；图2示出根据本发明的选定聚合物的峰值应カ对峰值伸长率的热塑性性能曲线图；图3是示出细胞生长培养基中作为橡胶浸出物浓度函数的细胞存活率的图；图4是示出与作为对照的显微镜载玻片进行比较的材料表面细胞生长的图。
具体实施例方式在本说明书和权利要求中，通常使用单词聚合物，其包括规整聚合物(即均聚物)和共聚物、嵌段共聚物、无规嵌段共聚物和三元共聚物。本发明涉及已进行末端官能化的树枝状聚合物，其中这样的聚合物由至少ー种引发单体和至少ー种高Tg单体(优先选苯こ烯系单体,更优先选对甲基苯こ烯单体)形成。根据该实施方式，用于制备聚合物的示例性反应方案如下方案I所示，其中根据本发明各个F表ー种或多种官能末端嵌段。在一种实施方式中，末端嵌段F包含由低Tg单体形成的均聚物，优先选异烯烃单体，更优先选异丁烯。在另ー种实施方式中，末端嵌段F包含由异烯烃単体和ニ烯类单体形成的共聚物，优选共轭ニ烯单体，如异戊ニ烯。
权利要求
1.ー种高度支化的树枝状嵌段共聚物，包括 a.具有超过ー个分支点的树枝状聚合物核心，所述树枝状聚合物核心具有高于40°C的高玻璃化转变温度(Tg);和 b.与所述树枝状聚合物核心相连的分支，以具有低于40°C的低Tg的聚合物末端嵌段链段封端。
2.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述共聚物具有热塑性弾性体性能。
3.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少65wt%的末端嵌段链段。
4.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述末端嵌段的分子量(Mn)至少为50，OOOg/mol ο
5.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述树枝状核心包含苯こ烯系单体。
6.根据权利要求5中所述的共聚物，其中所述苯こ烯系单体包括对甲基苯こ烯。
7.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述末端嵌段链段包含异烯烃単体。
8.根据权利要求7中所述的共聚物，其中所述异烯烃单体包括异丁烯。
9.根据权利要求7中所述的共聚物，其中所述末端嵌段链段进一歩包含共轭ニ烯烃单体。
10.根据权利要求9中所述的共聚物，其中所述共轭ニ烯烃单体包含异戊ニ烯。
11.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述核心具有约O.5至约30的支化率。
12.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述核心具有约O.9至约10的支化率。
13.根据权利要求I中所述的共聚物，其中在40°C下5mL的去离子水中萃取300小时后，通过GC-MS分析，250mg所述聚合物浸出的任何单种可浸出化合物少于lOOppm。
14.根据权利要求I中所述的共聚物，其中所述聚合物的表面能够支持细胞生长。
15.ー种用于医疗装置的涂层或医疗装置，由权利要求I所述的树枝状共聚物制得。
16.ー种末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少ー种引发单体和至少ー种对甲基苯こ烯单体的反应产物，其中末端官能化的树枝状聚合物已用大于约65重量％的源自具有低于40° C的低玻璃化转变温度(Tg)的均聚物或共聚物的末端嵌段进行末端官能化。
17.根据权利要求16中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述末端嵌段的分子量(Mn)为至少 50，000g/molο
18.根据权利要求16中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述至少 一种引发単体化合物具有如下所示化学式
19.根据权利要求18中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中引发单体化合物(I)的A和B部分通过苯环彼此相连。
20.根据权利要求18中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中引发单体化合物(I)的A和B部分通过下面式(II)所示的连接基彼此相连
21.根据权利要求20中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中η为I至约6范围内的整数。
22.根据权利要求20中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中η等于I或2。
23.根据权利要求18中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述至少 ー种异烯烃化合物具有如下所示的化学式
24.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中聚合物的ー种或多种末端官能化部分源自ー种或多种异丁烯均聚物。
25.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述聚合物的一种或多种末端官能化部分源自ー种或多种异烯烃和共轭ニ烯的共聚物。
26.根据权利要求25中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述异烯烃包括异丁烯且所述共轭ニ烯包括异戊ニ烯。
27.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述引发単体化合物选自4-(2-轻基异丙基)苯こ烯、4-(2-甲氧基异丙基)苯こ烯、4-(I-甲氧基异丙基)苯こ稀、4_ (2_氣异丙基)苯こ稀、4_ (2_こ酸氧基异丙基)苯こ稀、2，3，5，6_四甲基-4_ (2_轻基异丙基)苯こ烯、3-(2-甲氧基异丙基)苯こ烯、4-(环氧异丙基)苯こ烯、4，4，6-三甲基-6-羟基-I-庚烯、4，4，6-三甲基-6-氯-I-庚烯、4，4，6-三甲基-6，7-环氧-ト庚烯、·4，4，6，6，8-五甲基-8-羟基-I-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-I-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基_8，9-环氧-I-壬稀、3，3, 5- ニ甲基-5-轻基-I-己稀、3，3, 5- ニ甲基-5-氣-I-己稀、·3，3，5-三甲基-5，6-环氧-I-己烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-羟基-I-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-I-辛烯或3，3，5，5，7-五甲基-7，8-环氧-I-辛烯。
28.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述引发単体化合物选自4-(2-甲氧基异丙基)苯こ烯或4-(环氧异丙基)苯こ烯。
29.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述末端官能化树枝状聚合物进ー步包含至少ー种填料。
30.一种制备高度支化的树枝状共聚物的方法，包括 a.在存在路易斯酸卤化物共引发剂的惰性极性溶剂中，在约-20°C至约-100° C的温度下，共聚合包含至少ー种引发单体和至少ー种对甲基苯こ烯単体的反应混合物，以形成高度支化的核心； b.监测标示对甲基苯こ烯単体实质消耗的反应混合物的温度下降； c.将异烯烃单体加入到反应混合物，以在所述高度支化的核心上形成末端嵌段，从而产生所述树枝状共聚物；以及 d.从所述极性溶剂中分离出所述树枝状共聚物。
31.根据权利要求30中所述的方法，其中所述方法进ー步包括在从所述溶剂分离后，将所述树枝状共聚物纯化至共聚物引入人体后不发生排斥症状的合适纯度水平。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述方法进ー步包括在与所述对甲基苯こ烯单体共聚合前，将所述引发单体纯化到至少99%的纯度水平。
全文摘要
本发明涉及包含异烯烃和苯乙烯系单体的树枝状聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及高度支化嵌段共聚物，其包含具有高玻璃化转变温度(Tg)的树枝状核心和以低Tg聚合物末端嵌段链段封端的与核心相连的分支。本发明的共聚物理想地具有热塑性弹性体性能，并且，在一种实施方式中，其可理想地适用于生物医疗应用。
文档编号C08F257/02GK102844345SQ201180019456
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月8日 优先权日2010年4月16日
发明者戈兰·斯托伊切维奇, 史蒂文·特斯特拉, 洛伦佐·费拉里, 凯文·库尔巴巴, 格雷戈里·戴维森 申请人:朗盛公司