专利名称：用于控制纳米管织物层和膜中的密度、孔隙率和/或间隙大小的方法
技术领域：
本发明一般地涉及纳米管织物层和膜，更具体地，本发明涉及一种控制纳米管织物层和膜中的密度、孔隙率和/或间隙大小的方法。相关申请的交叉参考本申请要求2010年2月12日提交的美国临时专利申请第61/304，045号的优先权，其通过引用全文结合入本文。本申请还涉及以下美国专利，其转让给本申请的受让人，并通过引用全文结合入本文
2002年4月23日提交的“纳米管膜和制品的方法”(美国专利第6，835，591号)；2003年I月13日提交的“使用预成形纳米管来制造碳纳米管膜、层、织物、带、元件和制品的方法”(美国专利第7，335，395号)；2004年2月11日提交的“具有水平放置的纳米织物制品的装置及其制造方法”(美国专利第7, 259，410号)；2004年2月11日提交的“具有垂直放置的纳米织物制品的装置及其制造方法”(美国专利第6，924，538号);2005年9月20日提交的“使用碳纳米管的电阻元件”(美国专利第7，365，632号)；以及2004年6月3日提交的“用于形成高纯度纳米管膜的可旋涂液体”(美国专利第7，375，369 号)。本申请涉及以下专利申请，其转让给本申请的受让人，并通过引用全文结合入本文2003年I月13日提交的“制造碳纳米管膜、层、织物、带、元件和制品的方法”(美国专利申请第10/341,005号)；2004年6月3日提交的“高纯度纳米管织物和膜”(美国专利申请第10/860，332号);2005年12月15日提交的“水性碳纳米管施涂器液体以及用于制备所述施涂器液体的方法”(美国专利申请第11/304，315号)；以及2009年7月31日提交的“各向异性纳米管织物层和膜及其制备方法”(美国专利申请第12/533,687号)。直量本说明书中涉及相关技术的任意讨论不应被理解为承认所述技术广为人知或构成本领域普通知识的一部分。纳米管织物层和膜被用于各种电子结构和电子装置中。例如，Bertin等的美国专利申请第11/835，856号(其通过引用全文结合入本文)揭示了使用纳米管织物层来实现非易失性装置的方法，所述非易失性装置例如，但不限于，闭塞开关、可编程电阻元件以及可编程逻辑装置。Bertin等的美国专利第7，365，632号(其通过引用全文结合入本文)揭示了在基于薄膜纳米管的电阻器的制造中使用所述织物层和膜。Ward等的美国专利申请第12/066，063号(其通过引用全文结合入本文)揭示了使用所述纳米管织物和膜以在电子装置和系统中形成传热元件。利用各种已知技术(在结合的参考文献中有更详细的描述)，在形成纳米管织物层或膜之前或之后，纳米管元件可以呈现传导性、非传导性或者半传导性，使得所述纳米管织物层和膜在电子装置或系统中发挥各种功能。此外，在一些情况中，如Bertin等的美国专利申请第11/280，786号(其通过引用全文结合入本文)所揭示，可以在两个或多个非易失性状态之间调节纳米管织物层或膜的导电性，使得所述纳米管织物层和膜在电子系统中用作存储元件或者逻辑元件。Ward等的美国专利第7，334，395号(其通过引用全文结合入本文)揭示了使用预成形纳米管在基材元件上形成纳米管织物层和膜的各种方法。所述方法包括，但不限于，旋涂法(将纳米管溶液沉积在基材上，然后使得所述基材旋转，以在所述基材的整个表面均匀地分布所述溶液)、喷涂法(将多个纳米管悬浮在气溶胶溶液中，然后将所述气溶胶溶液分 散在基材上)以及浸涂法(将多个纳米管悬浮在溶液中，将基材元件浸入所述溶液中，然后取出)。此外，Sen等的美国专利第7，375，369号(其通过引用全文结合入本文)以及Ghenciu等的美国专利申请第11/304，315号(其通过引用全文结合入本文)揭示了非常适合通过旋涂法在基材元件上形成纳米管织物层的纳米管溶液。
发明内容
本发明涉及一种用于控制纳米管织物层和膜中的密度、孔隙率和/或间隙大小的方法。具体地，本发明提供了包含多个独立纳米管元件的纳米管织物层，其中所述纳米管织物层中的独立纳米管元件之间的开口区域限定了所述纳米管织物层中的间隙，而所述间隙的物理尺寸被限制为小于阈值。在一些实施方式中，纳米管开关装置包含所述纳米管织物层。本发明还提供了包含多个独立纳米管元件的纳米管织物层，其中所述纳米管织物层中的所述独立纳米管元件之间的开口区域限定了所述纳米管织物层的孔隙率，并对所述孔隙率进行选择，为纳米管织物层中的独立纳米管元件提供均匀密度。在一些实施方式中，所述纳米管织物层具有高孔隙率。在一些实施方式中，所述纳米管织物层具有低孔隙率。在一些实施方式中，纳米管开关装置包含所述纳米管织物层。本发明还提供了一种制备纳米管施涂溶液的方法。该方法首先包括形成纳米管施涂原液，所述纳米管施涂原液包含第一浓度水平的第一多个纳米管元件以及第二浓度水平的第二多个离子颗粒，所述第一多个纳米管元件和第二多个离子颗粒分散在液体介质中。该方法还包括对所述第一多个纳米管元件的第一浓度水平和第二多个离子颗粒的第二浓度水平中的至少一个进行调整，从而控制使用所述纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中产生的成排(rafting)度。根据本发明的一个方面，所述第一多个纳米管元件是碳纳米管。根据本发明的另一个方面，所述第一多个纳米管元件是单壁碳纳米管。根据本发明的另一个方面，所述第一多个纳米管元件是多壁碳纳米管。
根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含硝酸铵盐。根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含甲酸铵。根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含乙酸铵。根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含碳酸铵。根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含碳酸氢铵、离子有机物质和离子聚合物。根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含离子有机物质。根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含离子聚合物。 根据本发明的另一个方面，所述第二多个离子颗粒包含无机盐。根据本发明的另一个方面，所述液体介质是水性溶液。根据本发明的另一个方面，所述液体介质是硝酸溶液。根据本发明的另一个方面，所述液体介质是硫酸溶液。根据本发明的另一个方面，增加所述纳米管施涂溶液中纳米管元件的浓度水平，从而促进通过所述溶液制备的纳米管织物层中的成排。根据本发明的另一个方面，降低所述纳米管施涂溶液中纳米管元件的浓度水平，从而抑制通过所述溶液制备的纳米管织物层中的成排。根据本发明的另一个方面，降低所述纳米管施涂溶液中离子颗粒的浓度水平，从而促进通过所述溶液制备的纳米管织物层中的成排。根据本发明的另一个方面，增加所述纳米管施涂溶液中离子颗粒的浓度水平，从而抑制通过所述溶液制备的纳米管织物层中的成排。结合附图提供的本发明的以下描述，本发明的其他特征和优点是显而易见的。附图简要说明图I是独立纳米管元件基本未成排的纳米管织物层的示意图；图2A-2B是独立纳米管元件基本未成排的纳米管织物层的SHM图(不同放大倍数);图3是根据本发明的一个或多个实施方式，独立纳米管元件明显成排的纳米管织物层的示意图；图4A-4B是根据本发明的一个或多个实施方式，独立纳米管元件明显成排的纳米管织物层的SEM图(不同放大倍数)；图5是根据本发明制备用于形成高度成排的纳米管织物层的方法的流程图；图6是根据本发明制备用于形成基本未成排的纳米管织物层的方法的流程图；图7所示是电导率读数(单位μ S/cm)与取自多种纳米管施涂溶液的硝酸铵盐水平(单位ppm)的关系图；图8A-8C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层的成排率约为11. 6% ；图9A-9C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层的成排率约为18. 9% ；
图10A-10C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层的成排率约为5. 5% ；
图11A-11C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层的成排率约为37. 8% ；图12A-12C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层基本没有成排；图13A-13C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层基本没有成排；图14A-14C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层的成排率约为13. 1% ；图15A-15C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层的成排率约为10.0% ； 图16A-16C是根据本发明的方法形成的示例性纳米管织物层的SEM图(放大倍数递增)，所述示例性纳米管织物层的成排率约为35. 0%的叠置；发明详沭本发明揭示了在纳米管织物层和膜的给定区域中增加或减少纳米管元件数量的方法。这些方法可以以受控制的方式选择性地制造高密度、低孔隙率的纳米管织物。例如，通过该方式可以制造纳米管织物，其中织物中的纳米管之间的基本上所有的间隙和孔隙都不大于预定尺寸。这对于需要纳米管均匀分散的电路尺寸极小的装置是特别有用的。例如，当图案化并蚀刻了具有高密度和低孔隙率的织物时，有效地保证了剩下的纳米管制品含有纳米管，不会因为织物中的孔大而缺少纳米管。由于特征尺寸的下降以及如今实施的光刻技术，使得孔隙率最小化变得更加重要，以保证蚀刻织物时功能电路元件的产量较高。例如，高密度、低孔隙率的织物可以具有不含纳米管的区域，即根据现有光刻技术，所述区域是小于小电路尺寸的孔(例如，孔小于约10nm)。因此，控制了密度或者孔径，从而可以在现有光刻技术的临界特征尺寸(例如，小于或等于20nm)上，采用最少数量的运行所需的纳米管元件，所述现有光刻技术的临界特征尺寸可以小于20nm。相反地，如果需要，该方法可以用于制造高度多孔的低密度织物。例如，可能希望具有一种纳米管织物，其中分散有纳米管以增加纳米织物的透明度。在需要由多层纳米管织物形成的较厚织物的其他应用中，可能优选限制纳米管的浓度，以降低成本和织物的电阻。此外，对于低密度和高孔隙率织物，纳米管在织物中以均匀的方式分散也是重要的。可以以各种方式控制织物孔隙率和密度，包括，但不限于，用于控制纳米管织物中的成排的技术。这些织物之后可以用于纳米管开关装置中。如Sen等的美国专利第7，375，369号以及(ihenciu等的美国专利申请第11/304, 315号中所述(其都通过引用全文结合入本文)，可以通过将纳米管施涂溶液(例如，但不限于，多个独立纳米管元件悬浮在水性溶液中)施涂到基材元件上形成纳米管织物和膜。例如，可以使用旋涂方法将纳米管元件均匀地分布在基材元件上，制造基本均匀的纳米管元件层。在其他情况下，可以使用其他方法(例如，但不限于，喷涂法或者浸涂法)来施涂并将纳米管元件分布在基材元件上。应注意，本发明的实施方式中使用和提及的纳米管元件可以是单壁纳米管、多壁纳米管或者它们的组合，其长度可以发生改变。此外，纳米管可以是导电性的，半导电性的或者它们的组合。
在许多应用中，希望当纳米管织物层形成时控制其孔隙率，即控制独立纳米管元件如何紧密地靠在一起或者稀疏地分布在织物层中。在一个实施例中，高孔隙率均匀的纳米管织物可以具有尺寸约为50nm的空穴(即织物中独立纳米管元件之间的间隙)。在另一个实施例中，低孔隙率均匀的纳米管织物层的空穴尺寸约为10nm。在一些应用中，可以通过控制纳米管织物层的孔隙率或者织物中的纳米管的密度以及通过控制其他变量(例如，但不限于，织物中的独立纳米管元件的长度和纳米管织物层的厚度)来控制纳米管织物层的薄层电阻。通过控制纳米管织物层的孔隙率，可以容易地将所述织物层的薄层电阻调整到约lkQ/m2至约ΙΜΩ/m2。在另一个应用中，通过限制纳米管织物层的孔隙率，可以增加纳米管开关装置阵列的密度。Bertin等的美国专利申请系列第11/280，786号(其通过引用全文结合入本文)中，描述了一种非易失性二终端纳米管开关结构，所述非易失性二终端纳米管开关结构(至少在一个实施方式中)具有沉积在两个电分离的电极元件之间的纳米管织物制品。如 Bertin所述，通过将不同电压施加在所述电极元件上，可以在多个非易失性状态之间切换纳米管织物制品的电阻状态。也就是说，在一些实施方式中，纳米管织物制品可以在较高电阻状态(基本导致两个电极元件之间的开路)和较低电阻状态(基本导致两个电极元件之间的短路)之间重复切换。所述纳米管开关装置阵列的制造可以包括使纳米管织物层图案化，以实现多个所述纳米管织物制品。纳米管织物层的孔隙率，或者更具体地，纳米管织物层中的空穴尺寸，可以限制所述纳米管织物制品被图案化的特征尺寸。例如，为了制造独立纳米管开关装置约为20nm2 (也就是说，每个装置中的纳米管织物制品基本为20nmX20nm)的纳米管开关装置阵列，纳米管织物阵列的孔隙率需要符合纳米管织物层中的空穴约为10nm。通过这种方式，制造高度致密纳米管存储阵列(例如，在小于20nm的几何结构上使阵列中的独立纳米管开关元件图案化)会需要高度致密(即，孔更少，空穴尺寸小于或等于约IOnm)的纳米管织物层。控制纳米管织物层的孔隙率的一种方法是控制纳米管织物层中的成排度，即织物层中倾向于沿其侧壁捆扎在一起的纳米管元件的百分比。通过在制备纳米管织物层时控制某些参数，可以形成高度成排(因此是高度致密的，例如空穴约为IOnm)的纳米管织物层、中度成排(因此是略微致密的，例如空穴约为25nm)的纳米管织物层或者基本不成排(因此是高度多孔的，例如空穴约为50nm)的纳米管织物层。图I显示了基本不成排的纳米管织物层100。如上所述，在所述织物层中，独立纳米管元件Iio形成均匀的高度多孔的织物，其中所述独立纳米管元件以基本随机的方向排列。例如,所述织物层100中的空穴可能在25nm至50nm的范围之间，对应于单个织物层中约lOOOkQ/m2至ΙΜΩ/m2之间的薄层电阻。通过(例如，多旋涂操作)将多层织物层施涂在图I所示的纳米管织物层100上，可以形成具有基本相同的孔隙率的较厚织物层。图2A和2B是SEM图，显示了基本不成排并且与图I中所示的纳米管织物层100类似的示例性纳米管织物层(分别为201和202)。图2A显示了 10000X放大倍数的纳米管织物层201，图2B显示了 75000X放大倍数的纳米管织物层202。在两个图中，示例性纳米管织物层中的随机朝向以及基本完全没有成排都是明显的。图3显示了包含中等数量的成排纳米管束320以及许多非捆扎纳米管元件310的纳米管织物层300。在所述织物层中，成排束320中的独立纳米管元件紧密地靠在一起，从而最大程度减小了纳米管织物层300的该区域中的孔隙率。通过这种方式，相比于图I中所示的织物层100，纳米管织物层300明显更致密。例如，所述织物层300中的空穴可能在IOnm至20nm的范围之间，对应于单个织物层中约IOk Ω /m2至IOOk Ω /m2之间的薄层电阻。通过(例如，多旋涂操作)将多层织物层施涂在图3所示的纳米管织物层300上，可以形成具有基本相同的孔隙率的较厚织物层。图4A和4B是SEM图，显示了具有中等数量成排并且与图3中所示的纳米管织物层300类似的示例性纳米管织物层(分别为401和402)。图4A显示了 10000X放大倍数的纳米管织物层401，图4B显示了 75000X放大倍数的纳米管织物层402。在两个图中，示例性纳米管织物层中的成排纳米管元件(分别为410和420)的随机朝向束都是明显的。在一些情况中，独立纳米管元件会成排排列，因为在形成纳米管织物层时，由于范德华力相互作用(独立纳米管元件之间的原子级作用力)或者通过Jl-Jl相互作用(由于在 沿着纳米管结构的Jl轨道中存在自由电子导致的堆叠效果)，多组纳米管元件沿着它们的侧壁捆扎在一起。在施涂溶液，即独立纳米管元件在液体介质里的分散体中，溶液中存在某些离子物质可以促进或者抑制范德华力和Jl-Jl相互作用。这些离子物质包括，但不限于，铵盐、硝酸盐、硝酸铵盐、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、离子有机物质、离子聚合物以及无机盐。施涂溶液中高浓度的所述离子物质(例如，水性纳米管施涂溶液中大于或等于约20ppm的硝酸铵盐)会倾向于干扰这些相互作用，从而降低用所述施涂溶液形成的纳米管织物层中的成排度。相反地，施涂溶液中低浓度的所述离子物质(例如，水性纳米管施涂溶液中小于或等于约IOppm的硝酸铵盐)会倾向于使得在纳米管织物层中形成多个所述成排的束。应注意，这种成排效应一多个纳米管元件沿着它们的侧壁捆扎在一起以形成有序的竹排状结构——不同于Ghenciu等的美国专利申请第11/304，315号中(其通过引用全文结合入本文)所谓的团聚缺陷。Ghenciu所述的团聚缺陷是溶液中独立纳米管元件沉淀或者聚集的结果，其特征是独立纳米管元件在施涂溶液中相互扭曲在一起并捆扎成团块状结构。这些不希望的团聚缺陷会导致非均匀以及非平面的纳米管织物层。相反地，如本发明所述，在大多数情况下，成排的纳米管织物仍是基本均匀的，从而可以用于控制纳米管织物层的密度。此外，本文所述的成排结构基本是二维的纳米管结构，即，成排结构的高度通常是一个纳米管的厚度。Ghenciu中所提及的团聚缺陷通常导致三维的纳米管团块。还可以通过控制施涂溶液中纳米管元件的浓度，也就是说，通过控制存在于施涂器液体中每单位体积的单独纳米管元件的数量来促进(或抑制)成排。高度浓缩的施涂溶液(例如，光密度约为35的施涂溶液)中，紧密设置在一起的纳米管元件之间的范德华力相互作用会倾向于增加用所述溶液形成的纳米管织物层中成排的发生率。相反地，具有较低浓度纳米管元件的施涂溶液(例如，光密度约为10的施涂溶液)会显著地减少这些范德华力相互作用的机会并导致成排较少。应注意，所述光密度(本领域技术人员所熟知的一种光谱技术)通常用于表征施涂溶液中纳米管元件的密度。该技术依赖于测定被纳米管施涂溶液吸收的光的量(基本上是被所述溶液中的独立纳米管元件吸收的光)来测定分散于溶液中的纳米管元件的浓度。例如，光密度为30的溶液对应于溶液中约O. I重量％的纳米管元件。通过图7A-7C、8A-8C、9A-9C、10A-10C以及11A_1 IC所示的示例性纳米管织物层描述了使用这两个参数(施涂溶液中的离子物质的浓度以及施涂溶液中纳米管的浓度)来控制纳米管织物层中的成排度，并在这些附图的讨论中进行详细描述。此外，在某些应用中，纳米管施涂溶液的其他参数可能促进通过该溶液形成的纳米管织物层的成排度。这些参数包括，但不限于，其他碳同素异形体的存在(例如，无定形碳)、施涂溶液被施涂到晶片或者其他基材表面时的温度、所使用的液体介质的化学组分、用于将施涂溶液沉积到晶片或者其他基材表面的方法以及溶液的酸度。图5所示是根据本发明方法的示例性施涂溶液制备过程，其很好地适用于形成成排纳米管织物层。在图5所示的施涂溶液制备过程的起点，将多个独立纳米管元件505分散到液体介质510(例如，但不限于，水溶液、硫酸溶液或者硝酸溶液)中，以形成纳米管施涂原液515。所述纳米管施涂原液515包含多个独立纳米管元件560、多种杂质(例如，但不限于，残留金 属催化剂颗粒、无定形碳颗粒以及其他含碳杂质)565以及一定浓度的离子颗粒570 (例如，但不限于，铵盐、硝酸盐、硝酸铵盐、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、离子有机物质、离子聚合物以及无机盐)。然后使所述纳米管施涂原液515经过过滤/纯化过程520，该过程去除了显著百分比的杂质565以得到纯化的纳米管施涂溶液525。如图5中的纯化纳米管施涂溶液525所示，典型的过滤/纯化过程520还可以去除纳米管施涂原液515中一定百分比的离子颗粒570。典型的纯化纳米管施涂溶液525可以包含少于IxlO18个原子/cm3的杂质565，且基本不含直径大于约500nm的颗粒杂质565。其还可以包含100mg/l的纳米管浓度(该纳米管浓度非常适用于存储和逻辑应用)。该典型的纯化纳米管施涂溶液525还可能包含浓度约为15ppm的硝酸铵盐的离子物质。Sen等的美国专利第7，375，369号以及Ghenciu等的美国专利申请第11/304，315号中揭示了(如上所述的)纳米管施涂溶液的制备和纯化。在两份参考文献中，详细描述了多种过滤/纯化过程，包括交叉流过滤、硝酸处理、盐酸处理以及高速离心。在图5详细描述的示例性过程中，之后使纯化的纳米管施涂溶液525经过离子颗粒浓度水平调整过程530，其进一步降低了纯化施涂溶液530中的离子颗粒570的浓度，形成了中间施涂溶液535。对于硝酸铵盐的示例性离子物质，该中间施涂溶液535可以具有小于IOppm的离子颗粒浓度水平。可以通过另外的过滤过程(例如，但不限于，交叉流过滤过程、超声过滤过程、离心过滤过程)来实现该离子颗粒浓度水平调整过程530。在下一个加工步骤中，中间施涂溶液535经过纳米管浓度调整过程540，其增加了所述中间施涂溶液535中的纳米管元件的浓度，形成了最终施涂溶液545，其非常适用于形成成排纳米管织物层。例如，可以调整纳米管施涂溶液，使得最终施涂溶液545具有约35的光密度。通常地，通过从溶液中去除一定体积的液体介质510，来实现该纳米管浓度调整过程540，本发明未对此方面采用的方法进行限制。在图5所示的示例性过程中，采用旋涂方法550将最终纳米管施涂溶液545施涂到硅晶片上，以实现成排纳米管织物层555，其中多个成排纳米管元件束575分布于整个织物层中。以这样的方式，通过在一次操作中降低初始纯化溶液中离子颗粒的浓度并在第二次操作中增加溶液中纳米管元件的浓度，使得纯化的纳米管施涂溶液525 (根据Sen和Ghenciu所揭示的方法制备)成为非常适用于形成成排纳米管织物层的施涂溶液545。应注意，尽管为了说明本发明的方法，图5所示的示例性过程描述了一种具体的纳米管施涂溶液过程，本发明的方法并不限于该具体的实施例。例如，在一些应用中，离子颗粒浓度水平调整过程530和纳米管浓度调整过程540的顺序可以颠倒(也就是说，首先增加施涂溶液的纳米管浓度，然后降低离子颗粒浓度)。此外，在一些应用中，可以完全省去离子颗粒浓度水平调整过程530并单独使用纳米管浓度调整过程540，以使得纯化纳米管施涂溶液525充分成为非常适用于形成成排纳米管织物层的溶液。在其他应用中，可以完全省去纳米管浓度调整过程540并单独使用离子颗粒浓度水平调整过程，以使得纯化纳米管施涂溶液525充分成为非常适用于形成成排纳米管织物层的溶液。图6所示是根据本发明方法的示例性施涂溶液制备过程，其很好地适用于形成基本不含成排纳米管元件束的纳米管织物层。
在图6所示的施涂溶液制备过程的起点，将多个独立纳米管元件605分散到液体介质610(例如，但不限于，水溶液、硫酸溶液或者硝酸溶液)中，以形成纳米管施涂原液615。所述纳米管施涂原液615包含多个独立纳米管元件660、多种杂质(例如，但不限于，残留金属催化剂颗粒、无定形碳颗粒以及其他含碳杂质)665以及一定浓度的离子颗粒670 (例如，但不限于，铵盐、硝酸盐、硝酸铵盐、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、离子有机物质、离子聚合物以及无机盐)。然后使所述纳米管施涂原液615经过过滤/纯化过程620，该过程去除了显著百分比的杂质665，以得到纯化的纳米管施涂溶液625。如图6中的纯化纳米管施涂溶液625所示，典型的过滤/纯化过程620还可以去除纳米管施涂原液615中一定百分比的离子颗粒670。典型的纯化纳米管施涂溶液625可以包含少于IxlO18个原子/cm3的杂质665，且基本不含直径大于约500nm的颗粒杂质665。其还可以具有100mg/l的纳米管浓度(该纳米管浓度非常适用于存储和逻辑应用)。该典型的纯化纳米管施涂溶液625还可包含浓度约为15ppm的硝酸铵盐的离子物质。Sen等的美国专利第7，375，369号以及Ghenciu等的美国专利申请第11/304，315号中揭示了(如上所述的)纳米管施涂溶液的制备和纯化。在两份参考文献中，详细描述了多种过滤/纯化过程，包括交叉流过滤、硝酸处理、盐酸处理以及高速离心。在图6详细描述的示例性过程中，之后使纯化的纳米管施涂溶液625经过离子颗粒浓度水平调整过程630，其进一步增加了纯化施涂溶液625中的离子颗粒670的浓度，形成了中间施涂溶液635。对于硝酸铵盐的示例性离子物质，该中间施涂溶液535可以包含大于30ppm的离子颗粒浓度水平。可以通过将另外量的离子颗粒670引入到纯化的施涂溶液625中来实现该离子颗粒浓度水平调整过程625。在下一个加工步骤中，中间施涂溶液635经过纳米管浓度调整过程640，其降低了所述中间施涂溶液635中的纳米管元件的浓度，形成了最终施涂溶液645，其非常适用于形成不含成排纳米管元件束的纳米管织物层。例如，可以调整纳米管施涂溶液，使得最终施涂溶液645具有约10的光密度。通常地，通过将额外体积的液体介质610加入到溶液中，来实现该纳米管浓度调整过程640，本发明未对此方面采用的方法进行限制。在图6所示的示例性过程中，采用旋涂方法650将最终纳米管施涂溶液645施涂到硅晶片上，以实现基本不含成排纳米管元件束的纳米管织物层655。
以这样的方式，通过在一次操作中增加初始纯化的溶液中离子颗粒的浓度并在第二次操作中降低溶液中纳米管元件的浓度，使得纯化的纳米管施涂溶液625 (根据Sen和Ghenciu所揭示的方法制备)成为非常适用于形成基本不含成排纳米管元件束的纳米管织物层的施涂溶液645。应注意，尽管为了说明本发明的方法，图6所示的示例性过程描述了一种具体的纳米管施涂溶液过程，本发明的方法并不限于该具体的实施例。实际上，在一些应用中，离子颗粒浓度水平调整过程630和纳米管浓度调整过程640的顺序可以颠倒(也就是说，首先降低施涂溶液的纳米管浓度，然后增加离子颗粒浓度)。此外，在一些应用中，可以完全省去离子颗粒浓度水平调整过程630并单独使用纳米管浓度调整过程640，以使得纯化纳米管施涂溶液625充分成为非常适用于形成基本不含成排纳米管元件束的纳米管织物层的溶液。在其他应用中，可以完全省去纳米管浓度调整过程640并单独使用离子颗粒浓度水平调整过程，以使得纯化的纳米管施涂溶液625充分成为非常适用于形成基本不含成排纳米管元件束的纳米管织物层的溶液。 根据本发明的方法，以下实施例描述了多个(具有不同成排度的)纳米管织物层的制备。在每个实施例中，首先通过Ghenciu的美国专利申请第11/304，315号中所述的方法(以及图5和图6的讨论中的描述)得到了纯化的纳米管施涂溶液。然后根据每个实施例所述对该纯化的纳米管施涂溶液进行调整，以实现具体的纳米管浓度和离子颗粒浓度水平。在每个实施例中，调整的离子物质是硝酸铵盐。然后通过旋涂操作将得到的溶液沉积到四英寸的Si/Si02晶片上。对于所有的实施例，对纳米管浓度进行光密度(一种本领域技术人员所熟知的光谱技术)方面的测定，对硝酸铵盐的浓度进行测定的单位是相对于溶液的百万分之份数(ppm)。应注意，尽管以下实施例以ppm详细说明了硝酸铵盐(用于每个实施例中的示例性离子物质)的水平，但是指示离子物质浓度水平的其他方法对于一些应用可能显得更方便。图7所示是多种纳米管施涂溶液的电导率读数(单位μ S/cm)与每种施涂溶液中的硝酸铵盐浓度水平(单位ppm)的关系图。如图7中可见，这些施涂溶液的导电率倾向于与分散在每种施涂溶液中的硝酸铵盐的浓度保持一致。例如，在用于以下实施例的施涂溶液中，大于或等于约700 μ S/cm的导电率读数表明所述施涂溶液可能促进成排。相反地，小于或等于约500 μ S/cm的导电率读数表明所述施涂溶液可能抑制成排。因此，在本发明的方法的一些应用中，可以方便地跟踪并调整纳米管施涂溶液的导电率而非该施涂溶液中的特定离子物质的浓度水平。对于所有的实施例，旋涂操作如下所述。将未加工的晶片在300° C的热板上预烘烤五分钟。通过塑料移液管将约3ml经过调整的溶液分散到晶片上，该晶片同时以60rpm旋转。30秒之后，旋转速度增加到500rpm并保持两秒，然后降低到50rpm并保持180秒，最终增加到2000rpm并保持20秒。然后将(现在涂覆有施涂溶液)的晶片放到300° C的热板上并保持两分钟。在冷却循环之后，整个过程重复两次，从而将三层施涂溶液施涂到晶片上。对于以下实施例中所使用的施涂溶液，发现通常小于或等于IOppm浓度水平的硝酸铵盐会倾向于形成高度成排的织物。还发现通常大于或等于20ppm浓度水平的硝酸铵盐会倾向于形成具有较低成排发生率的织物层。发现具有所述范围之间的硝酸铵盐浓度水平的施涂溶液形成了中等成排的织物层。此外，对于以下实施例中所用的施涂溶液，发现通常小于或等于约10的光密度会倾向于形成具有低成排发生率的织物层。还发现通常大于或等于30的光密度会倾向于形成具有非常高的成排发生率的织物层。发现具有所述范围之间的光密度的施涂溶液形成了中等成排的织物层。实施例I :图8A-8C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为801、802和803)。图8A-8C中所示的纳米管织物层由光密度为19. 11且硝酸铵盐浓度为16ppm的施涂溶液得到。这些参数导致了纳米管织物层(801、802、803)中的中等成排量。对整个纳米管织物层的分析显示，约11. 6面积％的织物包含成排的纳米管元件束。这些成排的纳米管元件束在图8A (810)、图8B (820)以及图8C (830)中是明显的。 实施例2 图9A-9C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为901、902和903)。图9A-9C中所示的纳米管织物层由光密度为34. 35且硝酸铵盐浓度为12ppm的施涂溶液得到。这些参数导致了纳米管织物层(901、902、903)中的高度成排。对整个纳米管织物层的分析显示，约18. 9面积％的织物包含成排的纳米管元件束。这些成排的纳米管元件束在图9A (910)、图9B (920)以及图9C (930)中是明显的。实施例3 图10A-10C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为1001、1002和1003)。图10A-10C中所示的纳米管织物层由光密度为10. 02且硝酸铵盐浓度为Ilppm的施涂溶液得到。这些参数导致了纳米管织物层(1001、1002、1003)中的低成排度。对整个纳米管织物层的分析显示，约5. 5面积％的织物包含成排的纳米管元件束。这些成排的纳米管元件束在图IOA (1010)、图IOB (1020)以及图IOC (1030)中是明显的。实施例4:图11A-11C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为1101、1102和1103)。图11A-11C中所示的纳米管织物层由光密度为19. 69且硝酸铵盐浓度为I. 5ppm的施涂溶液得到。这些参数导致了纳米管织物层(1101、1102、1103)中的高度成排。对整个纳米管织物层的分析显示，约37. 8面积％的织物包含成排的纳米管元件束。这些成排的纳米管元件束在图IlA (1110)、图IlB (1120)、以及图IlC (1130)中是明显的。实施例5:图12A-12C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为1201、1202和1203)。图12A-12C中所示的纳米管织物层由光密度为19. 71硝酸铵盐浓度为25ppm的施涂溶液得到。这些参数导致纳米管织物层(1201、1202、1203)基本没有成排。对整个纳米管织物层的分析显示，织物层基本不含成排的纳米管元件束。实施例6:图13A-13C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为1301、1302和1303)。图13A-13C中所示的纳米管织物层由光密度为10. 02且硝酸铵盐浓度为27ppm的施涂溶液得到。这些参数导致纳米管织物层(1301、1302、1303)基本没有成排。对整个纳米管织物层的分析显示，织物层基本不含成排的纳米管元件束。实施例7:图14A-14C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为1401,1402和1403)。图14A-14C中所示的纳米管织物层由光密度为9. 4且硝酸铵盐浓度为2. 5ppm的施涂溶液得到。这些参数导致了纳米管织物层(1401、1402、1403)中的中等成排度。对整个纳米管织物层的分析显示，约13. I面积％的织物包含成排的纳米管元件束。这些成排的纳米管元件束在图14A (1410)、图14B (1420)以及图14C(1430)中是明显的。实施例8:图15A-15C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为1501、1502和1503)。图15A-15C中所示的纳米管织物层由光密度为33. 9 且硝酸铵盐浓度为33ppm的施涂溶液得到。这些参数导致了纳米管织物层(1501、1502、1503)中的中等成排度。对整个纳米管织物层的分析显示，约10. O面积％的织物包含成排的纳米管元件束。这些成排的纳米管元件束在图15A (1510)、图15B (1520)以及图15C(1530)中是明显的。实施例9:图16A-16C是根据本发明的方法制备的示例性纳米管织物层在不同放大倍数下的SEM图(分别为1601、1602和1603)。图16A-16C中所示的纳米管织物层由光密度为33. 9且硝酸铵盐浓度为7. 5ppm的施涂溶液得到。这些参数导致了纳米管织物层(1601、1602、1603)中的高度成排。对整个纳米管织物层的分析显示，约35. O面积％的织物包含成排的纳米管元件束。这些成排的纳米管元件束在图16A (1610)、图16B (1620)以及图16C (1630)中是明显的。我们描述了多种技术来控制纳米管织物的孔隙率和/或密度。所述技术也可说成用来控制织物中的纳米管的定位，控制纳米管织物中间隙的位置，控制织物中的纳米管的浓度。例如，这些技术可以提供低孔隙率、高密度的织物。此外，所述技术可以被描述为控制纳米管织物中的纳米管的间隙。因此，我们揭示了用于制造尺寸小于或等于现有光刻技术限制(例如，小于或等于约20nm)的技术。还可以通过例如用另外的纳米管元件填充纳米管膜中的间隙来制造低孔隙率、高密度的织物。在其他实施方式中，可以通过对织物施加物理作用力来制造高密度织物。此外，如果需要，可以控制织物的密度或者孔隙率，以制造低密度、高度多孔的纳米管织物。除此之外，本发明的方法适用于任意使用纳米管织物的应用，其中所述织物中的独立纳米管元件的浓度或者所述织物中间隙的尺寸需要满足在预定的容差之内。尽管结合特定的实施方式对本发明进行了描述，但是很明显本领域的技术人员可以进行许多其他的变化和改进。因此，优选地，本发明并不受到本文所述的具体内容的限制。
权利要求
1.一种纳米管施涂溶液，该纳米管施涂溶液包含 液体介质； 分散于所述液体介质中为第一预定浓度的第一多个纳米管元件； 分散于所述液体介质中为第二预定浓度的第二多个离子颗粒； 其中，对所述第一多个纳米管元件的所述第一预定浓度和所述第二多个离子颗粒的所述第二预定浓度中的至少一个进行选择，从而控制使用所述纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中得到的成排度。
2.如权利要求2所述的纳米管施涂溶液，其特征在于，所述第一多个纳米管元件是碳纳米管。
3.如权利要求I或2所述的纳米管施涂溶液，其特征在于，所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
4.如权利要求1-3中任一项所述的纳米管施涂溶液，其特征在于，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
5.如权利要求1-4中任一项所述的纳米管施涂溶液，其特征在于，所述第二多个离子颗粒包含硝酸铵盐、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、离子有机物质以及离子聚合物中的至少一种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的纳米管施涂溶液，其特征在于，所述液体介质是水溶液、硝酸溶液以及硫酸溶液中的一种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的纳米管施涂溶液，其特征在于，对所述第一多个纳米管元件的所述第一预定浓度和所述第二多个离子颗粒的所述第二预定浓度中的至少一个进行选择，从而促进使用所述纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中的成排。
8.如权利要求1-7中任一项所述的纳米管施涂溶液，其特征在于，对所述第一多个纳米管元件的所述第一预定浓度和所述第二多个离子颗粒的所述第二预定浓度中的至少一个进行选择，从而抑制使用所述纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中的成排。
9.一种纳米织物，该纳米织物由权利要求1-8中任一项的纳米管施涂得到。
10.一种制备纳米管施涂溶液的方法，该方法包括 形成纳米管施涂原液，所述纳米管施涂原液包含第一浓度水平的第一多个纳米管元件以及第二浓度水平的第二多个离子颗粒，所述第一多个纳米管元件和第二多个离子颗粒分散在液体介质中；以及 对所述第一多个纳米管元件的所述第一浓度水平和所述第二多个离子颗粒的所述第二浓度水平中的至少一个进行调整，从而控制使用所述纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中得到的成排度。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一多个纳米管元件是碳纳米管。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二多个离子颗粒包含硝酸铵盐、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、离子有机物质以及离子聚合物中的至少一种。
15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质是水溶液、硝酸溶液以及硫酸溶液中的一种。
16.如权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于，对所述第一多个纳米管元件的所述第一浓度水平和所述第二多个离子颗粒的所述第二浓度水平中的至少一个进行调整，从而促进使用所述纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中的成排。
17.如权利要求10-16中任一项所述的方法，其特征在于，增加所述第一多个纳米管元件的所述第一浓度水平。
18.如权利要求10-17中任一项所述的方法，其特征在于，通过将额外体积的所述液体介质引入到所述纳米管施涂溶液中来增加所述第一多个纳米管元件的所述第一浓度水平。
19.如权利要求10-18中任一项所述的方法，其特征在于，降低所述第二多个离子颗粒的所述第二浓度水平。
20.如权利要求10-19中任一项所述的方法，其特征在于，通过过滤过程降低所述第二多个离子颗粒的所述第二浓度水平。
21.如权利要求10-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述过滤过程是交叉流过滤过程、超声过滤过程以及离心过滤过程中的一种。
22.如权利要求10-21中任一项所述的方法，其特征在于，对所述第一多个纳米管元件的所述第一浓度水平和所述第二多个离子颗粒的所述第二浓度水平中的至少一个进行调整，从而抑制使用所述纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中的成排。
23.如权利要求10-22中任一项所述的方法，其特征在于，增加所述第一多个纳米管元件的所述第一浓度水平。
24.如权利要求10-23中任一项所述的方法，其特征在于，通过减少所述纳米管施涂溶液中所述液体介质的体积降低所述第一多个纳米管元件的所述第一浓度水平。
25.如权利要求10-24中任一项所述的方法，其特征在于，增加所述第二多个离子颗粒的所述第二浓度水平。
26.如权利要求10-25中任一项所述的方法，其特征在于，通过将额外量的所述离子颗粒引入到所述纳米管施涂溶液中来增加所述第二多个离子颗粒的所述第二浓度水平。
全文摘要
本发明揭示了一种用于控制纳米管织物层中密度、孔隙率和/或间隙尺寸的方法。在一个方面，这可以通过控制纳米管织物中的成排度来实现。在一个方面，该方法包括调整分散在纳米管施涂溶液中的独立纳米管元件的浓度。高浓度的独立纳米管元件会倾向于促进使用该纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中的成排，而较低浓度会倾向于抑制成排。在另一个方面，该方法包括调整分散在纳米管施涂溶液中的离子颗粒的浓度。低浓度的离子颗粒会倾向于促进使用该纳米管施涂溶液形成的纳米管织物层中的成排，而较高浓度会倾向于抑制成排。在其他方面，对两个浓度参数都进行了调整。
文档编号C08F2/08GK102834418SQ201180018569
公开日2012年12月19日 申请日期2011年2月14日 优先权日2010年2月12日
发明者R·森, T·科凯博, 谷丰 申请人:南泰若股份有限公司