专利名称：热塑性聚合物组合物以及由其形成的成型体的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及柔软性、力学特性、成型性和防着色性优异、且与极性树脂、含无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂的粘接性、或者与陶瓷、玻璃或金属的粘接性优异的热塑性聚合物组合物。还涉及由所述热塑性聚合物组合物形成的成型体。
背景技术：
人们提出了各种具备主要含有芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B)的“A-(B-A) η”型或“ (A-B) η”型(η均表示I以上的整数)的嵌段共聚物，还提出了将来自构成聚合物嵌段B的共轭二烯化合物单元的碳-碳双键加氢所得的氢化嵌段共聚物。该氢化嵌段共聚物的柔软性、力学特性优异，一直以来是作为硫化橡胶或软质氯乙烯的替代品应用于各种成型体的制造。
在家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等的各种用途中，耐久性、耐热性和机械强度优异的极性树脂、含无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属得到广泛应用。这些构件根据其用途、部件构成、使用方法等，为了固定于其它结构构件、吸收冲击、防止破损或密封等目的，有时将上述构件与柔软性优异的弹性体构件粘接、或者进行复合化来使用。上述弹性体构件有时适合使用柔软性和力学特性、并且成型加工性优异，含有上述氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。但是，上述氢化嵌段共聚物是极性低的材料，因此，与极性树脂、含无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属等的粘接性不足，直接使用则有难以熔融粘接的问题。因此，为了使该氢化嵌段共聚物与极性树脂、含无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属粘接，公开了涂布粘接剂、或者预先将极性树脂、含无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属表面用底漆等处理的方法(参照专利文献1-6)。但是，上述使用粘接剂或底漆的方法不仅工序繁杂，生产性也降低，还有制造成本升高的问题。针对上述问题，专利文献7中公开了一种与极性树脂、玻璃、金属和陶瓷具有优异的粘接性的、含有该嵌段共聚物和聚乙烯醇缩醛的热塑性聚合物组合物。还公开，此时通过将该嵌段共聚物和含有极性官能基团的该嵌段共聚物结合使用，可以抑制材料成本，同时力学特性、粘接性可提高。可以认为这些物性的提高是由于所述含极性官能基团的该嵌段共聚物通过使该嵌段共聚物与聚乙烯醇缩醛的相容性提高，使得聚乙烯醇缩醛相的分散性提高，同时与含有嵌段共聚物的相的界面粘接力增强。但是，将该嵌段共聚物与含有极性官能基团的该嵌段共聚物结合使用得到的热塑性聚合物组合物虽然其柔软性、力学特性、粘接性优异，但是熔融粘度有升高倾向，为了应用于注射成型等，其流动性尚有进一步改善的余地。另外还了解到，该热塑性聚合物组合物的流动性低，因此，必须在高温下成型，或者成型加工时伴随有强的剪切或加热，因此，容易引起劣化，所得成型体容易着色。并且在专利文献7的热塑性聚合物组合物中，柔软性、力学特性、成型性和防着色性有进一步改善的余地，另外，本发明人的研究表明，其粘接性有时还不够优异。
专利文献I :日本特开2006-291019号公报 专利文献2 :日本特开2006-206715号公报
专利文献3 :日本特开昭63-25005号公报 专利文献4 :日本特开平9-156035号公报 专利文献5 :日本特开2009-227844号公报 专利文献6 :日本特开2010-1364号公报 专利文献7 :国际公开第2009/081877号手册。
发明内容
本发明的课题在于提供柔软性、力学特性、成型性和防着色性优异、且与极性树月旨、含无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属的粘接性优异的热塑性聚合物组合物，以及提供由该热塑性聚合物组合物形成的成型体。本发明人进行深入的研究，结果发现一种热塑性聚合物组合物可解决上述课题， 从而完成了本发明，该热塑性聚合物组合物以特定配比含有特定的2种氢化嵌段共聚物、特定的聚乙烯醇缩醛、以及具有含极性官能基团的聚合物嵌段的热塑性弹性体。gp，本发明涉及下述[1]-[8]。[I]热塑性聚合物组合物，其中，相对于100质量份氢化嵌段共聚物混合物(a)含有O. 1-100质量份聚乙烯醇缩醛(b)和O. 1-20质量份热塑性弹性体(C)，所述氢化嵌段共聚物混合物(a)含有氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)，所述氢化嵌段共聚物(al)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(Al)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(BI)，聚合物嵌段(Al)的含量为5%质量以上且低于40%质量；所述氢化嵌段共聚物(a2)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A2)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B2)，聚合物嵌段(A2)的含量为40%质量以上且70%质量以下；所述聚乙烯醇缩醛(b)是将平均聚合度100-4,000的聚乙烯醇进行缩醛化得到的、缩醛化度为55-88%摩尔的聚乙烯醇缩醛；所述热塑性弹性体(c)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A3)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B3)、以及至少I个具有极性官能基团的聚合物嵌段(C)。[2]上述[I]的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛(b)是聚乙烯醇缩丁醛。[3]上述[I]或[2]的热塑性聚合物组合物，其中，相对于100质量份上述氢化嵌段共聚物混合物(a)，进一步含有O. 1-300质量份软化剂(d)。[4]上述[1]_[3]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(al)与上述氢化嵌段共聚物(a2)的质量比[(al)/(a2)]为99/1-50/50。[5]成型体，该成型体由上述[I]_[4]中任一项的热塑性聚合物组合物形成。[6]上述[5]的成型体，该成型体是将上述热塑性聚合物组合物与极性树脂、含无机填充材料的树脂、陶瓷或金属粘接而成的。[7]上述[6]的成型体，其中，上述含无机填充材料的树脂中，无机填充材料的含量相对于100质量份树脂为O. 1-100质量份。[8]上述[6]或[7]的成型体，其中，无机填充材料为玻璃纤维。
发明效果
根据本发明，可提供柔软性、力学特性、成型性和防着色性优异、并且与极性树脂、含无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属的粘接性优异的热塑性聚合物组合物，以及由该热塑性聚合物组合物形成的成型体。
具体实施例方式[热塑性聚合物组合物]
本发明的热塑性聚合物组合物中，相对于100质量份氢化嵌段共聚物混合物(a)含有
O.1-100质量份聚乙烯醇缩醛(b)和O. 1-20质量份热塑性弹性体(C)，其中，所述氢化嵌段共聚物混合物(a)含有氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)， 所述氢化嵌段共聚物(al)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(Al)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(BI)，聚合物嵌段(Al)的含量为5%质量以上且低于40%质量；所述氢化嵌段共聚物(a2)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A2)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B2)，聚合物嵌段(A2)的含量为40%质量以上且70%质量以下；所述聚乙烯醇缩醛(b)是将平均聚合度100-4,000的聚乙烯醇进行缩醛化得到的、缩醛化度为55-88%摩尔的聚乙烯醇缩醛；所述热塑性弹性体(c)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A3)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B3)、以及至少I个具有极性官能基团的聚合物嵌段(C)。以下，依次对各成分进行说明。(氢化嵌段共聚物混合物(a))
氢化嵌段共聚物混合物(a)的一种成分一氢化嵌段共聚物(al)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(Al)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(BI)。氢化嵌段共聚物(al)中，上述聚合物嵌段(Al)的含量为5%质量以上且低于40%质量，优选10-35%质量，更优选15-35%质量，进一步优选20-35%质量。氢化嵌段共聚物混合物(a)中的另一种成分一氢化嵌段共聚物(a2)包含至少I个含芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A2)、和至少I个已氢化的、含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B2)。氢化嵌段共聚物(a2)中，上述聚合物嵌段(A2)的含量为40%质量以上且70%质量以下，优选为45-70%质量，更优选50-70%质量，进一步优选55-70%质量。从本发明的效果的观点、特别是改善热塑性聚合物组合物的成型性、防着色性和粘接性的观点考虑，使用包含氢化嵌段共聚物(al)和该氢化嵌段共聚物(a2)两种的氢化嵌段共聚物混合物(a)是重要的。应予说明，本说明书中，氢化嵌段共聚物(al)中的聚合物嵌段(Al)的含量和氢化嵌段共聚物(a2)中的聚合物嵌段(A2)的含量是通过核磁共振分光法(1H-NMR)求出的值。构成上述聚合物嵌段(Al)和上述聚合物嵌段(A2)各自的芳族乙烯基化合物例如可举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烧基苯乙烯、2-乙基-4-节基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、I-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。聚合物嵌段(Al)和聚合物嵌段(Α2)可分别只由来自这些芳族乙烯基化合物中的I种的结构单元构成，也可以由来自2种以上的结构单元构成。上述聚合物嵌段(Al)和聚合物嵌段(A2)在不会使本发明的效果显著降低的范围内，可以分别含有其它聚合性单体单元。其它聚合性单体例如可举出1，3_ 丁二烯(以下可简称为“丁二烯”)、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共
轭二烯化合物。
聚合物嵌段(Al)和聚合物嵌段(A2)均优选芳族乙烯基化合物单元的含量为70%摩尔以上，更优选80%摩尔以上，还更优选90%摩尔以上，进一步优选95%摩尔以上，特别优选实质上为100%摩尔。构成氢化嵌段共聚物(al)的聚合物嵌段(BI)和氢化嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段(B2)的共轭二烯化合物例如可举出丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(B2)可分别只由来自这些共轭二烯化合物中的I种的结构单元构成，也可以由来自2种以上的结构单元构成。其中，构成聚合物嵌段(BI)或聚合物嵌段(B2)的共轭二烯化合物优选为异戊二烯和丁二烯的一种或两者。聚合物嵌段(BI)和/或聚合物嵌段(B2)由2种以上共轭二烯化合物、例如丁二烯和异戊二烯构成时，其混合比或聚合形式(嵌段、无规等)没有特别限定。聚合物嵌段(BI)和/或聚合物嵌段(B2)由丁二烯和异戊二烯构成时，丁二烯和异戊二烯的混合摩尔比没有特别限定，从机械物性和柔软性的平衡的观点考虑，优选丁二烯/异戊二烯=10/90-90/10，更优选 30/70-70/30，进一步优选 40/60-60/40，特别优选 40/60-50/50。构成氢化嵌段共聚物(al)的聚合物嵌段(BI)和氢化嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段(B2)的共轭二烯化合物的键合形式没有特别限定。例如，为丁二烯时，可以采取1，2-键合和/或1，4-键合，为异戊二烯时，可采取1，2-键合、3，4-键合或1，4-键合中的I种以上。其中，聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(B2)主要由丁二烯构成时、主要由异戊二烯构成时、或者主要由异戊二烯和丁二烯两者构成时，该聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(B2)中的1，2-键合和3，4-键合的合计优选为1-95%摩尔，更优选1-70%摩尔，进一步优选1-45%摩尔。并且，更优选该聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(B2)中的1，2-键合和3，4-键合的合计下限值为3%摩尔。应予说明，1，2-键合量和3，4-键合量可通过1H-NMR测定来计算。具体来说，可由来自1，2-键合单元和3，4-键合单元的、存在于4. 2-5.0 ppm的峰的积分值以及来自
I,4-键合单元的、存在于5. 0-5. 45 ppm的峰的积分值之比计算。在不使本发明的效果显著降低的范围内，聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(B2)可以分别含有其它聚合性单体。其它聚合性单体例如可举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物。聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(Β2)中，共轭二烯化合物单元的含量均优选为70%摩尔以上，更优选80%摩尔以上，还更优选90%摩尔以上，进一步优选95%摩尔以上，特别优选实质上为100%摩尔。氢化嵌段共聚物(al)的聚合物嵌段(BI)和氢化嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段(B2)进行加氢。这些聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(B2)中含有的、来自共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的加氢率优选为80%以上，更优选90%以上。应予说明，本说明书中的加氢率是测定加氢反应前后嵌段共聚物的碘值所得的值。氢化嵌段共聚物(al)中的聚合物嵌段(Al)和聚合物嵌段(BI)、以及氢化嵌段共聚物(a2)中的聚合物嵌段(A2)和聚合物嵌段(B2)的结合形式可以是直链状、支链状、放射状或它们的2种以上组合的结合形式的任意形式，优选为直链状的结合形式。将聚合物嵌段(Al)和聚合物嵌段(A2)用“A”表示、将聚合物嵌段(BI)和聚合物嵌段(B2)用“B”表示时，例如可举出型的二嵌段共聚物、“A-B-A”型或型的三嵌段共聚物、
型的四嵌段共聚物、型、“A-B-A-B-A”型的五嵌段共聚物、“ (A-B)nX”型共聚物(X表示偶联剂残基，η表示2以上的整数)、以及它们的混合物等。其中优选三嵌段共聚物，更优选“Α-Β-Α”型的三嵌段共聚物。氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)的重均分子量分别为30，000-300，000，这从所得成型体显示良好的力学强度考虑优选。更优选氢化嵌段共聚物(al)的重均分子量为100，000-300, 000 (更优选100，000-200, 000)，且氢化嵌段共聚物 (a2)的重均分子量为30，000-100, 000 (更优选50，000-95, 000)，这样，所得热塑性聚合物
组合物显示良好的成型性，优选。应予说明，本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的、经标准聚苯乙烯换算的重均分子量。从成型性、防着色性和粘接性的观点考虑，氢化嵌段共聚物混合物(a)中，氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)的重量比[(al)/(a2)]优选99/1-50/50，更优选97/3-60/40，进一步优选 95/5-70/30。(氢化嵌段共聚物(al)、(a2)的制造方法)
本发明中使用的氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)的制造方法没有特别限定，例如可通过阴离子聚合法制造。具体来说可举出以下方法
(i)使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物、接着使上述芳族乙烯基化合物依次聚合的方法；
( )使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物依次聚合，接着加入偶联剂进行偶联的方法；
(iii)使用二锂化合物作为引发剂，使上述共轭二烯化合物、接着使上述芳族乙烯基化合物依次聚合的方法等。上述方法⑴和(ii)中的烷基锂化合物例如可举出甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。偶联剂可举出二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。上述方法(iii)中的二锂化合物可举出萘二锂、二锂基己基苯等。这些烷基锂化合物、二锂化合物等的引发剂以及偶联剂的使用量根据本发明中使用的氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)的重均分子量决定，相对于100质量份阴离子聚合中使用的芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的合计，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂通常均使用O. 01-0. 2质量份。在方法(ii)中，相对于100质量份阴离子聚合中使用的芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的合计，偶联剂通常使用O. 001-0. 8质量份。上述阴离子聚合优选在溶剂的存在下进行。溶剂只要是对引发剂为惰性、对聚合没有不良影响即可，没有特别限定，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂族烃；甲苯、苯、二甲苯等芳族烃。在采用上述任何方法的情况下，聚合通常优选在0-80°C下进行O. 5-50 小时。上述阴离子聚合时，通过添加有机路易斯碱，也可以使氢化嵌段共聚物(al)、(a2)的1，2-键合量和3，4-键合量增加。该有机路易斯碱例如可举出乙酸乙酯等酯；三乙胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺；吡啶含氮杂环芳族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲基乙基酮等酮等。按照上述方法进行聚合后，将反应液中所含的嵌段共聚物注入到甲醇等该嵌段共聚物的不良溶剂中，使其凝固，或者将反应液与蒸汽一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(汽提法)，然后干燥，由此可以分离未氢化的嵌段共聚物。接着，通过对上述所得的嵌段共聚物进行加氢反应，可以制造氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)。加氢反应可如下进行将上述所得的未氢化的嵌段共聚物溶解于对反应以及加氢催化剂为惰性的溶剂中，或者不从上述反应液中分离未氢化的嵌段共聚物，而是直接使用，在加氢催化剂的存在下，与氢反应来进行。加氢催化剂例如可举出拉尼镍；在碳、氧化铝、硅藻土等载体上担载Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属得到的多相催化剂；含有过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格拉系催化剂；二茂铁系催化剂等。加氢反应通常在氢压力O. 1-20 MPa，反应温度20-250°C，反应时间O. 1-100小时的条件下进行。采用该方法时，可以将加氢反应液注入到甲醇等的不良溶剂中，使其凝固，或者将加氢反应液与蒸汽一起注入到热水中，共沸除去溶剂(汽提)，然后干燥，由此分离氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)。(聚乙烯醇缩醛(b))
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(b)通常是具有下式(I)所示重复单元的树脂。[化I]
权利要求
1.热塑性聚合物组合物，其中，相对于100质量份氢化嵌段共聚物混合物(a)，含有O.1-100质量份聚乙烯醇缩醛(b)和O. 1-20质量份热塑性弹性体(C)，其中，所述氢化嵌段共聚物混合物(a)含有氢化嵌段共聚物(al)和氢化嵌段共聚物(a2)，所述氢化嵌段共聚物(al)包含至少I个含有芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(Al)和至少I个已氢化的、含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(BI)，聚合物嵌段(Al)的含量为5%质量以上且低于40%质量；所述氢化嵌段共聚物(a2)包含至少I个含有芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A2)和至少I个已氢化的、含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B2)，聚合物嵌段(A2)的含量为40%质量以上且70%质量以下；所述聚乙烯醇缩醛(b)是将平均聚合度为100-4，000的聚乙烯醇进行缩醛化得到的，缩醛化度为55-88%摩尔；所述热塑性弹性体(c)包含至少I个含有芳族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A3)、和至少I个已氢化的、含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(B3)、以及至少I个具有极性官能基团的聚合物嵌段(C)。
2.权利要求I的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛(b)是聚乙烯醇缩丁醛。
3.权利要求I或2的热塑性聚合物组合物，其中，相对于100质量份上述氢化嵌段共聚物混合物(a)，进一步含有O. 1-300质量份软化剂(d)。
4.权利要求1-3中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(al)与上述氢化嵌段共聚物(a2)的质量比[(al)/(a2)]为99/1-50/50。
5.成型体,其由权利要求1-4中任一项的热塑性聚合物组合物形成。
6.权利要求5的成型体，其是将上述热塑性聚合物组合物与极性树脂、含有无机填充材料的树脂、陶瓷或金属粘接而成的。
7.权利要求6的成型体，其中，上述含有无机填充材料的树脂中，无机填充材料的含量相对于100质量份树脂为O. 1-100质量份。
8.权利要求6或7的成型体，其中，无机填充材料为玻璃纤维。
全文摘要
本发明提供热塑性聚合物组合物，其中，相对于100质量份混合物(a)，含有0.1-100质量份聚乙烯醇缩醛(b)和0.1-20质量份热塑性弹性体(c)，其中，所述混合物(a)含有氢化嵌段共聚物(a1)和氢化嵌段共聚物(a2)，所述氢化嵌段共聚物(a1)具有各自至少一个的含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段(A1)(5%质量以上且低于40%质量)、和已氢化的含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B1)；所述氢化嵌段共聚物(a2)具有各自至少一个的含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段(A2)(40%质量以上且70%质量以下)、和已氢化的含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B2)；所述聚乙烯醇缩醛(b)的缩醛化度为55-88%摩尔；所述热塑性弹性体(c)具有各自至少一个的含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段(A3)、和已氢化的含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B3)、以及具有极性官能基团的聚合物嵌段(C)；本发明还提供含有该组合物的成型体。
文档编号C08L29/14GK102822270SQ20118001700
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月30日 优先权日2010年3月31日
发明者桑原重直, 南出麻子 申请人:可乐丽股份有限公司